[发明专利]以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺

说明书

本发明公开了一种以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取‑酯交换一锅法制备生物柴油的工艺。该工艺包括如下步骤：（1）将酱油渣原料经灭菌、洗净、干燥、粉碎，得到酱油渣粉末；（2）将酱油渣粉末与短链醇置于超临界反应釜中，检查气密性并用二氧化碳置换釜内的空气；（3）启动超临界反应釜，通过控制面板设置反应参数，待参数稳定后，进行反应；（4）反应结束后，关闭超临界反应釜，待冷却至室温后，通过排气阀排出二氧化碳；（5）过滤反应后的混合物，静置液相产物直至分层，分离生物柴油相和甘油相，对分离得到的生物柴油相进行旋蒸，得到生物柴油。本发明工艺不使用催化剂，具有成本低、工艺简单、产物易分离及对环境友好的优点。

技术领域

本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种以酱油渣为原料在超临界二氧化碳体系中萃取-酯交换一锅法制备生物柴油的工艺。

背景技术

目前，由于煤、石油等化石燃料过度的开采与利用，已经造成化石燃料枯竭、全球气候变暖、环境污染、生态破坏等一系列问题。现在，能源和环境问题已经是人类社会面临的重大挑战，实现人与自然和谐共处，寻求可再生环境友好清洁能源，已经受到各国学者的广泛关注。世界各国在开发新能源时，首先考虑的是该能源是否环保，其次是否具有可开发价值。风能、太阳能、地热能，生物质能都是目前各国研究的热点。

生物柴油属于生物质能，其主要成分是各类脂肪酸甲酯。生物柴油主要以高含油量的油料作物为原料，通过酯交换反应制得。由于制取生物柴油的原料是一些油料作物，可再生，所以生物柴油是一种可再生的能源。生物柴油与化石柴油相比，属清洁能源，生物柴油燃烧后可减少78％二氧化碳的排放、90％的颗粒排放物及碳氧化合物；燃烧能更加充分，噪声更小，排放的气体无异味；可减少硫化物、铅等有毒物质的排放，达到保护环境的目的。同时生物柴油在性能上可以替代目前广泛使用的石化柴油(A.Murugesan,C.Umarani,R.Subramanian,N.Nedunchezhian[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews2009(13)653–662)。因此生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，发展生物柴油，符合我国绿色能源战略，有利于保障我国能源安全，有利于减少温室气体排放和保护生态环境生物柴油。

目前制约生物柴油大规模应用的主要问题是成本过高。因此，寻找廉价的生物柴油原料，节省生产成本，有利于生物柴油的大规模生产。我国是调料品大国，酱油作为调料品的一种，在我国饮食生活中占有很重要的地位。我国生产酱油的厂家众多，在酱油的生产过程中会产生大量的酱油渣。目前对于这些酱油渣的处理措施是直接遗弃或作为家畜的饲料，但酱油渣的高含盐量导致其很容易造成环境污染同时摄入过多的盐分对家畜的健康也有较大影响。因此如何合理的利用酱油渣，成为一个亟待解决的问题。根据分析酱油渣中油脂含量很高，可达30～45％(干基计)，可以作为生产生物柴油的原料。

现有的生物柴油生产工艺可分为为物理法、化学法和生物法。物理法又分为“直接混合法”与“微乳化法”。物理法虽然方法简单，设备要求低，但产品质量差，燃烧过程中还存在严重的发动机积碳、润滑油污染等问题不适合大规模推广。化学法有“高温热裂解法”和酯交换法”，高温热裂解法主要产物为生物汽油和少量的生物柴油。酯交换法主要产物为生物柴油和甘油，酯交换法又可以分为催化法和非催化法，催化法又分为酸/碱催化法。虽然酸/碱催化法工艺成熟，但产品分离困难，催化剂回收不容易，容易造成环境污染且能耗高。若用能溶于反应物的液体酸或者碱做催化剂，反应可在均相中进行，反应速率快。但催化剂不能回收，而且对设备会造成腐蚀。固体酸催化剂虽然可以克服腐蚀和回收问题，但反应在多相条件下进行，速率慢，而且催化剂本身成本提高，虽然近几年开发出了新型的酸/碱催化剂，仍没有很好的解决上述问题。生物法主要是以脂肪酶为催化剂制备生物柴油，尽管反应条件温和、产率高。但游离酶不能重复利用，而固定化脂肪酶价格昂贵，反应时间长，转化率较低同时酶容易受污染失活。经过前期对酱油渣油脂的性质分析，酱油渣油脂中游离脂肪酸含量较高，因此不适用传统的碱催化工艺。若采用生物法，高酸值，高度腐败的油脂也不适用酶的发挥。因此无需催化剂的超临界技术酯交换技术得到人们越来越多的关注。

发明内容