[发明专利]一种超低甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种超低甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其中所述超低甲醛含量为树脂中游离甲醛含量低于0.05wt％，优选0.01wt％，所述方法包括以下步骤：将多羟甲基三聚氰胺与甲醇投入反应器，加无机酸催化醚化反应，用无机碱终止醚化反应；终止醚化反应后加入氧化剂，并且及时补加碱液维持pH值在8.0～10.0之间。本发明的方法可将氨基树脂的游离醛含量降低至不超过0.05wt％，甚至低至0.01wt％，且其他质量指标都符合要求。

技术领域

本发明属氨基树脂领域，涉及一种超低甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。

背景技术

三聚氰胺甲醛树脂的合成方法大致分为两种，一种是一步法，即将原材料一次性投入反应釜中，通过调节工艺得到产品；另一种是两步法，即先将三聚氰胺和甲醛在碱性条件下生成多羟甲基三聚氰胺，干燥后再与一元醇在酸性条件下发生醚化反应，最终得产品。

采用一步法时，会使用大量的甲醛溶液或固体甲醛，因此产品中的甲醛含量较高。在反应后期，不论是甲醛溶液法还是固体甲醛法，都需要加入甲醛捕捉剂来降低甲醛含量。常用的甲醛捕捉剂有：尿素、三聚氰胺、硼砂、碳酸盐、氧化剂(双氧水、次氯酸钠)等。部分企业会选择两步法工艺并进行优化，即从市场上购买成熟的中间产品——多羟甲基三聚氰胺，这样不仅缩短了工艺流程、提高了生产效率，而且产品的甲醛含量要比一步法低。

三聚氰胺甲醛树脂不论是甲醚化、丁醚化或混醚化产品，还是采用一步法或两步法工艺，产品中的甲醛含量始终存在，目前行业标准为不超过1％。目前的研究情况和报道如下：

时运铭等(现代化工，2006,26(S2)：247-248)报道了一种去除脲醛树脂中游离醛的方法，提出用无机铵盐、无机钠盐、无机钙盐和含氯钠盐与游离甲醛反应，但大量实验表明此法只能将树脂中的游离醛含量降低到0.3％～0.5％。

中国专利申请CN 101817914 A中，采用尿素和硼砂的混合物作为甲醛捕捉剂，质量份数比为树脂液：尿素：硼砂＝1000：35～45：5～10。最终的甲醛含量为0.4～0.7％。

中国专利申请CN 103739804 A中，采用醋酸铵3％～12％、尿素3％～12％、碳酸钾12％～24％、硫酸铵1％～8％，去离子水组成的甲醛清除剂，最终能将游离甲醛含量降低到0.2％。

中国专利申请CN 103554044 A介绍了一种连续制备六甲氧甲基三聚氰胺树脂的方法：以有机碱进行羟甲基化反应，用有机酸催化醚化，使用氧化剂终止醚化反应。最终产品的游离醛含量为0.18％～0.2％。

随着国家环保法规的严格要求以及人们对环保事业的日益重视，对树脂产品中的甲醛含量要求将越来越低。因此，仍然需要新的能够进一步降低脲醛树脂中游离甲醛含量的方法。

发明内容

本发明针对上述问题，提出一种超低甲醛含量的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其中所述超低甲醛含量为树脂中游离甲醛含量低于0.05wt％，优选0.01wt％，所述方法包括以下步骤：

步骤S100，将多羟甲基三聚氰胺与甲醇投入反应器，加无机酸催化醚化反应，用无机碱终止醚化反应；

步骤S200，终止醚化反应后加入氧化剂，并且及时补加碱液维持pH值在8.0～10.0之间。

进一步地，在步骤S100中，多羟甲基三聚氰胺为六羟甲基三聚氰胺(HMM)，HMM的含水量小于15wt％，甲醇纯度为99wt％，HMM与甲醇的摩尔比为1：15至1：20；醚化反应温度为：40℃至50℃；醚化反应的pH用无机酸，优选盐酸，更优选浓度大于等于30wt％的盐酸，控制至2.0～4.0；醚化时间的控制为，在反应混合溶液由白色浑浊变为无色透明(六羟溶解)后继续反应2.0h至4.0h；醚化反应的终止为，加入无机碱，优选氢氧化钠，更优选浓度大于等于20wt％的氢氧化钠水溶液，控制pH在8.0～10.0。