[发明专利]一种自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用

说明书

公开了一种自支撑的碳或碳‑氧化物或碳‑氮‑氧化物改性的金属钯催化剂及其制备方法与应用。该自支撑钯基催化剂是一种多孔化的锚附氧化物的载体上负载碳或碳‑氧化物或碳‑氮‑氧化物改性的金属钯催化剂。该催化剂的制备是先用酸或碱和/或水热处理对载体进行多孔化处理后进行焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的载体；然后用含钯前驱体、碳前驱体、氮前驱体以及氧化物前驱体中的一种或多种溶液对所制备的表面多孔化载体进行等体积浸渍和热解处理，制得该自支撑钯基催化剂。本发明的自支撑钯基催化剂可用于一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯反应、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应、一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯反应。

技术领域

本发明涉及一种自支撑钯基催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种多孔化的锚附氧化物的载体上负载碳或碳-氧化物或碳-氮-氧化物改性的金属钯催化剂及其制备方法，及其在一氧化碳和亚硝酸酯合成碳酸二甲酯的反应、一氧化碳和亚硝酸甲酯进行亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应和一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸二甲酯的反应中的应用，属于催化技术领域。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)简称DMC，常温常压下是一种略带香味、无色透明的液体。碳酸二甲酯是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，广泛用于医药、农药、溶剂等领域。一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面也可作为原料合成聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等多种高附加值的精细化学品。此外，碳酸二甲酯还可作为汽油添加剂，可显著提高汽油的辛烷值和含氧量。

合成碳酸二甲酯的方法主要可分为四大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法及甲醇/二氧化碳一步合成法。光气法和甲醇氧化羰基化法中不仅使用有毒的光气或一氧化碳为反应原料且反应条件十分苛刻，随着社会发展逐渐被新工艺所取代；目前通过碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯的研究最为广泛，虽然已经投入工业生产，但碳酸二甲酯产率都较低，需要开发更稳定、高效、廉价的催化剂。甲醇/二氧化碳一步合成碳酸二甲酯虽方法简单，但催化剂的选择性和活性都较低，文献(GreenChemistry,2002,4:230-234；Fluid phase Equilbia 2012,318:77-78)与专利(CN200410018047.7；CN200710031006.5；CN201010292222.7)报道中碳酸二甲酯的产率低于20％，反应条件苛刻，高温高压(或超临界CO₂)，反应过程难以控制。

相对而言，一氧化碳和亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺极具竞争力，越来越引起人们的关注。该工艺中，一氧化碳和中间体亚硝酸甲酯在催化剂作用下，可高选择性地合成碳酸二甲酯。反应生成的一氧化氮经循环过程在亚硝酸甲酯再生塔中与甲醇、氧气作用合成亚硝酸甲酯，以实现原料高效利用且符合绿色化学观念，但最关键的部分是开发性能高效的催化剂。文章报道和专利公开的催化剂均存在稳定性与活性不能兼顾的问题，虽以活性炭、氧化铝为载体的含氯催化剂体系有着较高的活性，但氯离子的流失及对设备造成腐蚀是不可避免的。专利CN1736596A公开了一种催化剂在保持良好活性同时，催化剂稳定性可超过300h，但依旧难以解决氯离子流失的问题，反应过程中需不断补充氯离子以维持催化剂的活性。文献(J.Chem.Soc.,Faraday T rans.,1997,vol.93)报道了一种Pd/NaY催化剂(Pd负载量为1.0wt％)，即以Pd(NH₃)₄Cl₂为钯前驱体，通过等体积浸渍处理，在NaY分子筛上负载钯，该催化剂虽然可实现较高选择性，但活性较差。