[发明专利]一种丁烷四羧酸二酐的制备方法

说明书

本发明公开了一种丁烷四羧酸二酐的制备方法，本发明属于精细化学品制备方法领域。其主要技术方案是以顺丁烯二酸酐和1,3‑丁二烯为起始原料，高温熔融状态下经1,4‑加成反应合成中间产物四氢苯酐；四氢苯酐再经过水解、臭氧氧化、双氧水氧化反应得到中间产物丁烷四羧酸；再以乙酸酐或丙酸酐做脱水剂，丁烷四羧酸脱水闭环合成丁烷四羧酸二酐。本方案相对于传统工艺，具有反应条件温和、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于精细化学品领域，尤其涉及一种丁烷四羧酸二酐的制备方法。

背景技术

1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)及下游产品1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐是一种重要的化工原料。在纺织工业上，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)被广泛用作无甲醛耐久压烫整理剂，实际应用表明，经BTCA整理的织物具有较高的干燥自平性、抗褶皱性、不易泛黄、不需甲醛处理、低毒性等优点。在高分子聚酰亚胺材料方面，用1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和其他二胺单体制备的聚酰亚胺材料，具有良好的机械性能、优异的耐热性能、优良的透光性能、稳定的耐化学腐蚀性能、高的耐辐射性能、低的热膨胀系数、优异的介电性能等优点，被广泛应用于电绝缘材料、光敏性材料、液晶显示器的取向膜材料以及微电子等领域。

现有的技术中，主要通过化学氧化法氧化四氢苯酐制备相应的丁烷四羧酸，进而脱水闭环合成丁烷四羧酸二酐。传统上的制备工艺主要是硝酸氧化法，如根据美国专利US2203628A和US3915997的报道，用偏钒酸铵做催化剂，65％的浓硝酸做氧化剂，40℃～60℃下氧化四氢苯酐制备BTCA。但是反应过程产生大量的氮氧化物等污染物，并且当反应温度高于65℃～70℃时，反应会剧烈放热不可控，操作比较危险。在美国专利US5157152的报道中，David Brotherton等人对上述传统工艺进行了改进，采用更加清洁的双氧水作为氧化剂，用钨酸或钨酸钠做催化剂，氧化四氢苯酐制备BTCA。该工艺虽然不会产生氮氧化物等污染物，但是催化剂与产物难分离，导致产品纯度较低，同时，反应温度高于90℃～95℃时，也会出现剧烈放热现象，反应不可控，操作比较危险。根据阎松等人在《中国钨业》,2008,23(3):31-33公开的文章报道，使用难溶性的三氧化钨做催化剂，催化剂的提取、回收、套用取得了良好的效果，但是仍有少量的钨离子络合物与产品难分离，导致产品颜色发黄，影响产品的纯度和色泽，并且未能解决反应过程剧烈放热问题。

研究发现，浓硝酸、双氧水氧化碳碳双键工艺中，碳碳双键中π键断裂速率过快是引起反应剧烈放热的主要原因，碳碳双键中π键断裂是一个放热反应，温度升高，反应速率加快，单位时间内反应放热量增加，当温度升高到失控温度后，会使反应剧烈放热，导致反应失控。

而且，在上述所有的报道中，均没有提出一种准确快速检测反应进程的方法，由于四氢苯酐水解后的产物以及丁烷四羧酸沸点较高，无法使用气相检测，虽然上述报道中提到了液相检测，但需要特定的酸性离子交换柱，普通的液相检测器也无法检测，因此，通过液相检测受到一定的限制。而相关报道中使用原子吸收法、酸碱滴定法、检测双氧水含量、测定BTCA熔点等方法判断反应进程，但是这些方法均不能快速准确的检测反应进程。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种新的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐制备工艺及检测方法，合成路线见反应式1。其中，中间产物1,2,3,4-丁烷四羧酸的制备工艺本发明采用臭氧氧化法，采用TLC和希夫试剂检测反应进程。具体操作如下，将四氢苯酐溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，向溶液中不断通入臭氧气体，低温下反应，TLC检测反应进程，反应结束后，加入一定摩尔量的双氧水高温下继续氧化，采用希夫试剂检测反应进程，当向样品中加入希夫试剂不变紫色时，说明原料反应完全，反应结束。