[发明专利]用于生物质合成气定向催化转化的核壳型催化剂及制备

权利要求书

1.用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，包括核层和壳层，其特征在于：所述核层为小晶粒复合金属氧化物，所述壳层为多孔固体酸；所述小晶粒复合金属氧化物是指ZnO、ZrO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、In₂O₃、Ga₂O₃、CuO、Mn₂O₃、NiO、Cr₂O₃、La₂O₃和CeO₂中的两种或多种氧化物的固溶体或混合物。

2.根据权利要求1所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，其特征在于：所述作为壳层的多孔固体酸是微孔、介孔或多级孔的氧化物或者分子筛。

3.根据权利要求2所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，其特征在于：所述作为壳层的氧化物是ZrO₂、Al₂O₃、MoO₃、WO₃、CeO₂和Ga₂O₃中的一种或几种；所述作为壳层的分子筛是HY、USY、MCM-22/41、SAPO-34/18、HMOR和Hβ中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂，其特征在于：所述小晶粒复合金属氧化物的尺寸为140 nm-10 μm；壳层厚度为50 nm～500 nm，所述核层与壳层是重量比为1:1～10:1。

5.用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①制备小晶粒的复合金属氧化物；②将步骤①得到的金属氧化物进行表面改性；③配制多孔固体酸的前驱液，并采用冷冻干燥法将其均匀包覆在改性的金属氧化物表面；④多孔固体酸的晶化成型；⑤离子交换、洗涤、干燥和焙烧，获得多孔固体酸包覆金属氧化物的核壳结构催化剂。

6.根据权利要求5所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①采用的制备方法为溶胶-凝胶法、尿素均匀沉淀法、共沉淀法或上述方法的任意组合；所述步骤②的金属氧化物表面改性，采用铵盐型碱溶液等体积浸渍或者过饱和浸渍的方式；其中铵盐为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，所述浸渍的温度为25～75℃，所述浸渍的时间为1～48 h。

7.根据权利要求5所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤③的冷冻干燥法中，冷冻干燥的温度为-60～-30℃，冷冻干燥的时间为12～96 h。

8.根据权利要求5所述的用于生物质合成气定向催化转化的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑤的离子交换采用硝酸铵过饱和溶液冷凝回流的方式，所述硝酸铵溶液浓度为0. 2～2 mol/L，冷凝回流的温度为60～90℃，冷凝回流的时间为4～12 h，冷凝回流的次数为1～4次。

9.如权利要求1所述的核壳结构催化剂的应用，其特征在于：将其用于生物质合成气定向催化转化，具体为：（1）所述核壳结构催化剂装填在固定床反应器中，常压下用N₂稀释的H₂还原核壳结构催化剂；（2）降温至80℃以下，将N₂稀释的H₂切换成生物质合成气，升温进行催化反应。

10.根据权利要求9所述的核壳结构催化剂的应用，其特征在于：步骤（1）所述N₂稀释的H₂中N₂/H₂的体积比为1～20/1，所述还原反应的温度为250～450℃；步骤（2）中所述生物质合成气中H₂/CO/CO₂/N₂的体积比为1～4/1/1/0.08，所述催化反应的反应温度为280～400℃，反应压力1～5 MPa，生物质合成气空速500～3000 h^-1。