[发明专利]一种基于稀酸预浸渍的高效分离木质素的方法

说明书

本发明公开了一种基于稀酸预浸渍的高效分离木质素的方法，包括如下步骤：a.将生物质原料除杂、粉碎、烘干；b.将生物质原料经过稀酸水溶液浸渍之后再冻干，再经过球磨粉碎处理，得到球磨后的生物质；c.将b步骤中得到的球磨生物质经过纤维素复合酶的水解处理去除生物质中的碳水化合物，同时木质素以残渣形式获得，将残渣反复水洗得到高纯度酶解残渣木质素。本发明提供了一种绿色、高效的木质素分离方法，可用于制备纯度高、结构完整的木质素，直接用于结构表征，为解译生物质中原本的木质素结构提供了新的方法，也为林木育种和木质素的进一步高值化利用提供了理论依据与技术支撑。

技术领域

本发明涉及生物质分离和转化领域，具体涉及一种基于稀酸预浸渍的高效分离木质素的方法。

背景技术

由于二氧化碳的大量排放和化石燃料不可逆转的消耗，可再生燃料和生物质基的平台化学品已经引起人们的广泛关注并逐步占据了主导地位。生物质能提供最大储量的、可再生的、高附加值的碳基材料。在目前的生物精炼工业中，木质纤维素生物质的综合利用不仅可以从本质上降低碳排放量和成本，而且可以促进生物质转化为高附加值商业产品，这也使得木质纤维素成为化石燃料经济上合理的替代品。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，它们之间通过各种连接键复杂的交织在一起。其中，木质素是自然界中最丰富的天然生物聚合物，在植物细胞壁其含量仅次于纤维素和半纤维素。木质素主要由紫丁香基(S)单元、愈创木基(G)单元和对羟基苯基(H)单元组成，它们之间主要以芳基醚键(β-O-4，α-O-4等)和碳碳键(β-5，β-β等)相连。另外，木质素和碳水化合物(主要是半纤维素)也通过不同的化学键连接，例如苯基糖苷键、苄基醚和γ-酯键，形成木质素-碳水化合物复合体(LCC)。实际上，木质素的物理和化学结构特征对其后续的高值化利用非常重要，如生产于木质素基绿色化学品和生物质基功能材料材料。因此，得到更具有代表性木质素样品并充分地了解其分子结构特征是在当前的生物炼制中非常重要前提。

在木质素化学领域，研究人员相继提出了基于不同植物中分离木质素的方法。从历史上看，在1954年首先开发出了一种从球磨木粉中用96％二氧六环提取木质素的方法，命名为“磨木木质素”(MWL)。该方法得到的木质素被认为是最能够代表原本木质素结构的木质素样品，但是其不足之处在于得率低而且糖含量高。随后，为了提高木质素得率，纤维素酶木质素(CEL)的分离方法被Pew(1957)提出。这种方法是在用二氧六环水溶液萃取之前，先纤维素酶去除大部分碳水化合物，促进后续有机溶剂提取效率。CEL由于其得率高被认为是原本木质素结构分析的更有代表性的样品。2003年，Wu和Argyropoulos开发了酶促温和酸解木质素(EMAL)方法，该方法结合酶水解和温和酸解进一步提高了木质素得率，能够更好地代表植物细胞壁中的木质素。由于木质素与碳水化合物之间以LCC的形式存在着复杂的连接键，近年来，研究人员利用碱溶液润胀的方法克服了这一难题，因此一些基于碱润胀分离木质素的方法被提出，如碱润胀残留酶木质素(SREL)。该方法分离的木质素组分具有更高的得率，但是其主要是针对大多数阔叶木植物木质素的分离，对于一些草类等存在碱性敏感连接键的生物质原料并不适用。因此，探索并开发一种适应性广、得率高的木质素分离方法尤为重要，而且高纯度的木质素也将影响其实用性。

由于现代工业的可行性，机械化学技术正日益成为一种主流方法。机械球磨通过机械作用可以提供一种绿色且有效的预处理方法。报道称在机械力作用下，酸浸渍后的固体生物质克服了木质纤维素中抗降解屏障所带来的问题。通常，降低纤维素的结晶度需要长时间的机械作用并且效果不明显。近年来，机械化学预处理被用于制备水溶性低聚糖，经过矿物液体酸浸渍后再进行高温水解实现纤维素和半纤维的糖转化，最终可得到剩余的木质素组分，但是这一过程使得木质素和模型化合物中的β-O-4键的断裂。此外，这一过程的酸浸渍阶段用的是H₂SO₄和乙醚，由于两种试剂的对环境的污染性和成本较高的特性，使得该方法在后续的工业化利用上受到一定程度限制。研究还发现稀硫酸浸渍对木质素的破坏程度要大于稀盐酸浸渍。同时，在相同浓度下硫酸的腐蚀性和成本均高于盐酸，考虑到当前的生物炼制工业模式，盐酸应用要比硫酸更为合理和环保。