[发明专利]一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用

说明书

一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用，将LaFeO₃载体加入到硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌均匀后干燥，然后在400～800℃下焙烧1～12h，得到氧载体。该氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；本发明氧载体制备方法简单、可重复性好，它能利用自身晶格氧在较宽的温度范围内高选择性(90％)将甲烷部分氧化产生合成气，并可在空气、水蒸气、二氧化碳、水/二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生，同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。经过多次循环反应后，该氧载体反应活性、合成气选择性都较高。

技术领域

本发明属于化学链部分氧化甲烷制合成气领域，具体地说是一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷是天然气、非传统天然气(页岩气、致密砂气、煤层气和可燃冰)的主要成分，将其转化为液体燃料不仅能提高附加值，还有利于产品运输。现阶段，工业上甲烷制液体燃料的主要手段是将甲烷首先转化为合成气，然后经费托合成等方法转化为液体化学品。目前，甲烷制合成气主要有三种方法，包括水汽重整、二氧化碳干重整和部分氧化。由于水汽重整和二氧化碳干重整均是强吸热过程，需要消耗大量能量。相对而言，部分氧化法放热温和，从能量利用效率角度看，是以上三种方法中最有潜力的合成气制备方法，且其产物中H₂/CO比例接近2，可直接用作下游甲醇生产和费托反应的原料气。但是，为避免下游反应中NO_x的生成，部分氧化法需用纯氧，空气分离系统(提供纯氧)的使用大大增加了生产成本；另一方面，甲烷和氧气直接混合，易导致甲烷过度氧化为CO₂和H₂O，降低合成气产率，并带来爆炸危险。因此，开发低能耗、经济、安全的甲烷制合成气过程具有重要应用研究价值。

化学链部分氧化(chemical looping partial oxidation,CLPO)正是满足上述要求的一种新型甲烷制合成气工艺，其基本原理是利用金属氧化物作为氧载体，将甲烷与氧气的直接接触反应分解为两个气固相反应，反应装置包含燃料反应器和再生反应器，氧载体在相连的两个反应器之间循环。在燃料反应器中，甲烷被氧载体的晶格氧氧化，生成合成气。随后，被还原的氧载体被输送至再生反应器中，与氧气等氧化性气体反应完成再生过程。CLPO法甲烷制合成气产物中H₂/CO比为2。然而，该方法可直接以空气为原料气，无需空分装置，使生产成本大大减少，同时避免了甲烷和氧气的直接混合，降低了安全风险。此外，当以H₂O、CO₂或H₂O-CO₂为氧化再生气氛时，还可制备高纯H₂、CO或合成气。

CLPO过程中，氧载体作为连接燃料反应器和空气反应器的桥梁，是化学链部分氧化技术的关键所在。近年来氧载体的研究主要集中于过渡金属氧化物、复合及改性金属氧化物。其中，铁基氧载体因其价格低廉、环境友好、机械强度高等优点受到越来越多关注。然而，纯氧化铁由于氧化还原过程中相变导致其迅速团聚烧结，循环稳定性差。虽然通过选择合适的载体可以一定程度上抑制铁的烧结，但仍不能完全避免铁基氧载体的失活，这主要是因为高温氧化还原条件导致铁氧化物与载体相分离或相互作用生成尖晶石，从而降低了氧载体的性能(Appl.Catal.,B,2015,164,371-379)。此外，纯相或负载型Fe₂O₃氧化性太强，使CH₄过度氧化生成CO₂和H₂O(Int.J.Hydrogen Energy,2009,34,1301-1309)。Mihai等(Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,2613-2621)发现钙钛矿结构的LaFeO₃可高选择性地部分氧化甲烷产生合成气，但甲烷转化率较低，限制了更高合成气收率的获得。因此，进一步提高铁基氧载体高温条件下的反应活性，并保持高的循环稳定性和合成气选择性是甲烷CLPO的关键。

发明内容