[发明专利]一种热电池用单相正极材料及其制备方法、应用

说明书

本发明公开了一种热电池用单相正极材料，所述正极材料的分子式为Fe_xCo_1‑xS₂，其中0.2≤x≤0.8，所述正极材料的晶型为纯相的立方晶型，形貌为八面体形，平均尺寸为200～300nm。本发明还提供一种上述热电池用单相正极材料的制备方法及应用。本发明在FeS₂晶体结构中通过掺杂引入Co元素，形成单相Fe_xCo_1‑xS₂，其晶型为单相八面体结构，无杂相，材料的倍率性能和循环稳定性优异，显示出了优异的电化学性能。本发明通过水热法制备Fe_xCo_1‑xS₂，其制备方法简单，条件温和，成本低，通过利用Na₂S将难溶于水的单质S粉转入溶液，增大单质S的反应限度，从而简化纯化过程，易于实现工业化。

技术领域

本发明属于无机功能材料领域，尤其涉及一种热电池用正极材料及其制备方法、应用。

背景技术

热电池(又称熔盐电池或热激活储备电池)是指通过热源使熔盐电解质快速熔融从而被激活的一类储备电池。由正极(FeS₂、CoS₂、V₂O₅等)、电解质(LiCl-KCl低共熔盐为主)、负极(锂系占主导地位，如LiSi合金、LiB合金等)、加热系统、激活系统、保温片等组成。热电池具备贮存时间长(10～25年)、使用环境温度广(-50～100℃)、激活迅速可靠(0.2～2.0秒)、比能量与比功率较高等优点，被广泛用作特殊装置引信电源、航天应急电源、火警电源、地下高温探矿电源等，在特种化学电源中占有战略地位，并在国民经济中发挥着重要作用。

热电池的性能主要受其正极材料性能的影响。目前，FeS₂由于其储量丰富、价格便宜等优点，成为目前最常用的热电池正极材料。但随着国防等科技日新月异的发展，对配套用热电池的性能也提出了越来越高的要求(如延长工作寿命、提高比功率、缩短激活时间等)。FeS₂正极材料电阻较大、热稳定性有待提高，很难满足上述要求，成为了制约热电池发展的掣肘之一。Co元素在元素周期表中与Fe相邻，因此CoS₂与FeS₂有着相近的化学性质。相对于FeS₂，CoS₂具有热稳定性高、电阻率低、自放电率低等优势，被认为是最具有前景的FeS₂替代材料。但是，自然界中钴元素的自然储量较少，这限制了CoS₂正极材料的大规模工业运用。因此，为了促进热电池的升级换代，开发比容量高、热稳定性好、导电性优良的新型正极材料已迫在眉睫。其中，铁钴复合二硫化物(Fe_xCo_1-xS₂)正极材料颇具前景。

然而单相Fe_xCo_1-xS₂的合成非常困难。国内仍采用FeS₂与CoS₂粉体材料物理性混合后制备Fe_xCo_1-xS₂的常规技术，所得产品为多相混合物，杂质含量高。国外少量研究者尝试使用水热法合成单相Fe_xCo_1-xS₂，但其当x≥0.50时，所得产物为纯的黄铁矿FeS₂；当x≤0.50时，所得产物中含有明显杂相，尚未开发普适性的合成方法，不能实现x值的有效调控。且所得产品必须经过CS₂洗涤除杂，然而，CS₂具有一定的毒性，即后处理工艺不够环保。因而，亟待开发单相Fe_xCo_1-xS₂的合成新方法，并通过形貌、微观结构设计，提升其电化学性能。

发明内容