[发明专利]高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，其主要是通过将硅源缓慢加入模板剂溶液中混合均匀并水解一段时间；在冰水浴中引入钛源，搅拌过夜生成凝胶溶液；将生成的溶胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于均相反应器中晶化7‑9天后，洗涤过滤干燥即可制得，本发明的高活性多级孔钛硅分子筛介孔体积大、硅钛比可精确调，与传统的块体钛硅分子筛相比，针对于大分子烯烃和小分子烯烃的选择性氧化均具有很好的催化效果，大大的降低了传质阻力，催化效果好，适于工业化推广应用。

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，具体是涉及一种高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和其在烯烃的环氧化反应中应用。

背景技术

TS-1具有与ZSM-5相同的MFI型结构，且有着大的孔容和高的比表面积,TS-1骨架中由于Ti原子的引入，使其具有独特的催化氧化性能,尤其对于有H₂O₂参与的一系列有机物的选择氧化反应，能够使得反应具有较高的选择性。另外，由于反应条件温和、工艺简单和对环境友好等特点，该类催化氧化过程符合原子经济反应以及绿色化学与化工要求。因此，TS-1的合成及应用得到了很快的发展。

钛硅分子筛的活性中心主要存在于其丰富的微孔孔道(0.55nm)中，然而，较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散，同时动力学直径大于孔道直径的分子无法进入孔道与活性中心接触，这些都极大的限制了钛硅分子筛的催化性能和应用范围，针对这一缺陷，可在一中引入介孔以构造具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善一应用于大分子氧化物以及反应物时的性能。专利CN106115732A描述了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法用碱金属盐溶液等对常规的TS-1分子筛进行改性，但此后处理方法对TS-1对分子筛原料的损失很大，且常规的微孔钛硅分子筛只针对于小分子烯烃如丙烯环氧化反应的催化效果，但是其对大分子烯烃则催化效果较差。也有专利CN1500004A和CN1248579A公开了Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂的制作方法，但为提高该催化剂的疏水性，其在分子筛催化剂合成结束之后，需要采用甲硅烷基化试剂对催化剂进行额外的甲硅烷基化处理，从而使催化剂的生产过程繁琐，效率低下，制造成本高。

发明内容

针对常规钛硅分子筛较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散等影响其催化效果的问题，本发明提供了一种运用四铵基头Bola型表面活性剂BC_ph-12-6-6制备的高活性多级孔钛硅分子筛，其不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，可有效减小氧化剂的无效分解，提高大分子烯烃的环氧化反应的转化率。

同时本发明还提供了上述多级孔钛硅分子筛的制备方法以及其在小分子正己稀环氧化反应和大分子烯烃的环氧化反应中的应用。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是：

一种高活性多级孔钛硅分子筛，该分子筛是由三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构，含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可调。

进一步限定，所述高活性多级孔钛硅分子筛的中介孔孔径为4～6nm，总比表面积500-600m²·g^-1，外比表面积为250-350m²·g^-1，总孔容为0.6-0.8cm³·g^-1，介孔孔容为0.4-0.6cm³·g^-1。

上述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将阴离子交换树脂、结构导向剂BC_ph-12-6-6加入去离子水中，匀速搅拌10h～12h，过滤，取滤液；

(2)冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，匀速搅拌水解10min～30min，形成溶液A；