[发明专利]一种具有铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种具有铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极材料及其制备和应用，所述具有铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极材料包括硅活性中心和均匀包覆在硅活性中心表面的铌酸锂/铌基氧化物混合壳层。本发明提供的具有铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极材料，铌酸锂作为快离子导体，不仅有效地保证了常温甚至高温状态下锂离子的快速传输，而且其与铌基氧化物的协同共混作用，有利于硅在电化学反应过程中的结构、表面稳定性，因此，铌酸锂/铌基氧化物混合壳层可作为应力缓冲层、离子导电层和表面稳定层，使具有铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极材料不仅具有高的首次库伦效率，而且还具有良好的电化学循环稳定性能。

技术领域

本发明涉及一种具有铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极材料及其制备和应用，具体涉及一种可用作锂离子电池负极材料的库仑效率高、循环寿命长的铌酸锂/铌基氧化物/硅复合负极体系及其制备方法和应用，属于锂离子电池领域。

背景技术

进入21世纪以来，能源和环境问题日益严峻，世界各国纷纷把科技力量和资金投入到绿色能源的开发中。锂离子电池作为新兴的能源材料，具有高能量密度、长寿命以及对环境无污染等特性，广泛应用于移动终端和输运工具的能源供给系统。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键之一。然而负极材料在商业化的生产中种类太少，对高能便携小电池、大动力容量电池的需求增大了对负极材料的要求。对于目前锂离子电池广泛采用的碳负极材料而言，由于加工技术和装配技术的高速发展，通过电池装配能力的提升进一步提高其可逆电化学储能效率的方法已经达到了瓶颈。目前的锂离子电池亟需开发新的电极材料体系，以使其性能得到实质性的突破。

就目前所知的合金类和半导体类负极材料来看，硅基复合负极材料是混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给最具优势的候选之一。其具体的优势在于：a.超高的理论容量：4200mAh/g，是商业碳负极的10倍；b.低的经济成本：来源丰富，制备技术成熟；c.安全性能高：低的工作电压(0.37V vs.Li/Li⁺).然而，超高的理论容量势必导致体积膨胀率较大，离子/电子导电性较差，SEI膜的形成等都限制了Si电极容量最大化的发挥。传统的改性方法在制备过程中或多或少存在一定的复杂性与不可控性。因此，目前对硅的研究重点就是采用各种改性手段，提高硅的循环性能。

在众多的改性手段中，较为常见的解决方法：硅材料纳米化和复合化。硅的纳米化，包括硅纳米颗粒，硅薄膜，多孔硅，硅纳米线，硅纳米管等的制备。通过提高硅材料本身的力学性能以达到缓解体积膨胀的问题，增强材料的结构稳定性，同时提供更多的活性位点，有效地缩短Li⁺的扩散通道，提高电子和离子的扩散速率等。这些纳米化方法，不仅有效提高了硅活性材料本身的力学性能，也极大地增加了硅的比表面积，降低了硅的相对体积膨胀率。因此，硅的纳米化现在已经成为硅活性材料提高其电化学循环性能的通用方法；硅的复合化，通过复合的方式，将硅镶嵌于具有相对较低的体积膨胀性的基体材料中，以缓解锂离子在脱嵌过程中造成的体积膨胀，提高材料的结构稳定性。较为常见的基体材料为碳材料，包括聚合物热解碳，石墨烯，碳纳米管等等。但相对于硅而言，石墨类负极材料虽然具有更好的力学性能，但绝对体积膨胀依然存在。在后续的循环反应中，基体材料与硅活性中心由于体积膨胀的失配，导致硅活性中心从基体材料表面脱落造成电化学循环性能的衰减。因此，硅类材料的长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。另外，硅在脱嵌锂过程中产生严重的体积膨胀造成其表面不稳定，直接导致裸露的表面与电解液的副反应加剧，并产生非常厚重的固体电解质膜(SEI)。而这层不稳定的SEI膜所损耗的电解质也是造成不可逆容量较高的原因之一。因此，表面改性也是硅材料常用的改性方式之一。目前较为通用的方法为硅材料表面包覆碳薄层或其他化合物层，保证硅活性中心表面稳定的同时也能够有效缓解体积效应带来的破坏性后果。

到目前为止，尚少有研究涉及铌酸锂及其混合相做为包覆层提高硅基材料锂离子导电率的问题。铌酸锂作为快离子导体，不仅有效地保证了高温状态下锂离子在铌酸锂/铌基氧化物混合壳层的快速传输，更拓展了硅负极材料的适用范围。因此，亟待构造一种独特的具有铌酸锂/铌基氧化物混合壳层的硅基复合负极材料以改善硅类负极材料的电化学脱嵌锂性能。