[发明专利]一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种生物质基二氧化锰‑碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料主要是由以生物质材料为原材料制备得到的碳纤维结构和包覆于碳纤维表面的二氧化锰包覆层。利用广泛存在的生物质为原材料，通过高温石墨化过程和一步电沉积的方式，制备得了具有完美核壳结构的二氧化锰@碳纤维复合材料。该复合材料的显著特点在于充分利用了生物质纤维的较大孔隙率和表面积的优势，同时能够在纤维表面生长均匀且致密的二氧化锰包覆层，形成复杂的核壳结构。本发明所制备得到的二氧化锰@碳纤维复合材料不仅能够用于超级电容器电极材料，还能应用于二氧化锰‑锂原电池正极材料，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，涉及复合电极材料，具体为一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

在原电池电极材料领域，MnO₂一直备受关注，有着相当广泛的应用。这不仅因为其电化学性能优异，还得益于其储量丰富、价格低廉、对环境友好等优点。在过去的十几年由于Li-MnO₂原电池具有高的比能量、低的自放电率、平稳的工作电压、宽广的工作温度范围和使用方便等优点，成为便携式军事装备的较为理想的配套电源之一。然而在实际应用中，Li-MnO₂电池的大电流放电性能表现却不如人意，主要原因是由于二氧化锰是一种半导体，其导电性能较差。为了解决这一问题，传统的做法是MnO₂材料颗粒进行纳米化处理，并将一定量的导电剂混入其中，使其可以包覆在二氧化锰颗粒上，增加电极内部活性物质颗粒与活性物质颗粒之间，以及活性物质与集流体之间的接触，从而降低电极欧姆电阻，加速电子的移动速率，提高电极的输出能力。然而，导电剂的均匀混合和团聚效应使得其在实际应用中很难实现大电流的输出。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法。以生物质材料为基础，通过高温处理得到较为均一的碳纤维材料，充分利用碳纤维材料的较高的比表面积和高导电性的特点，再以石墨化的碳纤维作为导电骨架，利用电化学沉积的方式，在其表面包覆具有一定电化学活性的二氧化锰材料，使得二氧化锰正极材料和导电材料完全且充分接触，有效地增强其电子的迁移能力，实现大电流放电的特性。

为了完整的实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：

一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物质材料利用稀盐酸处理1-2h，置于鼓风干燥箱中烘干表面水分；

2)将得到的生物质材料置于管式烧结炉中，升温至300-350℃进行碳化处理5-8h，向管式烧结炉中通入Ar或者N₂进行保护，继续升温至800-1000℃进一步进行碳化处理5h，再升高至1550-1800℃进行表面石墨化处理；

3)得到的石墨化纤维置于浓硫酸中进行酸化处理8-12h，分散于水和/或有机溶剂中，真空抽滤或者溶解挥发制成碳纤维膜；

4)以碳纤维膜作为工作电极，铂片作为对电极和参比电极进行二氧化锰的电沉积；

5)得到的电沉积产物置于鼓风干燥箱中80-100℃干燥2h，置于马弗炉中在250-800℃条件下退火处理。

所述的生物质材料选自秸秆、锯末、长绒棉、甘蔗渣或稻糠等具有丰富纤维素的生物质材料。

所述的稀盐酸的浓度为1-3mol/L，所述的浓硫酸的浓度为12～18.4mol/L。

所述的电沉积采用含有锰阳离子的水或者有机溶液作为电沉积溶液，锰阳离子的浓度为0.01-1mol/L。

所述的电沉积的方式采用恒流沉积、恒压沉积或者脉冲沉积。