[发明专利]一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和N-甲基胺类的方法

说明书

本发明涉及一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和N‑甲基胺类的方法，使用铜盐作为催化剂，有机胺或有机膦作为配体，CO₂和氢硅烷分别作为C₁资源和还原剂，胺类作为亲核试剂，在有机溶剂中进行反应，催化剂用量1～5mol％，配体用量为1～20mol％，反应温度为20～80℃，CO₂压力为0.1～8.0MPa，反应时间为10～48h，甲酰胺收率最高可达98％，N‑甲基胺收率最高可达95％。本发明的优点是：首次使用配体作为甲酰胺和N‑甲基胺类选择性还原制备的调控方法；催化剂廉价易得，构成简单；使用来源广泛、无毒无害、可再生的CO₂作为原料，避免了传统有毒甲酰化及甲基化试剂的使用；底物适用范围广，适用于多种仲胺类。

技术领域

本发明属于甲酰胺和N-甲基胺类制备领域，尤其是涉及一种由配体调控的二氧化碳和胺类选择性还原制备甲酰胺和N-甲基胺类的方法。

背景技术

C，N两种元素是自然界和生命体的重要组成成分，因此C-N键的构筑反应长久以来得到了化学家的重视。酰胺是有机合成中的重要中间体和产物，同时也是是生命体中的重要物质，蛋白质中含有多个酰胺单元。其中，甲酰胺作为酰胺中结构较为简单的一种，在医药、农药等领域有着重要的地位。N-甲基胺类是多种生物碱的结构单元，在有机合成中是多种染料和天然产物的中间体，也可以作为胺类的保护基。传统方法中，甲酰胺合成办法采用的是CO或者HCOOH作为起始原料；而N-甲基胺类的合成常用到的甲基化试剂有碘甲烷、甲醛、硫酸二甲酯等。

二氧化碳是一种来源广泛的可再生资源，具有无毒无害、不可燃等特点，得到了越来越多的关注。近年来，CO₂在合成尿素、甲醇、碳酸酯、聚碳酸酯等领域已经有了广泛的应用。由于以上所述CO₂参与反应的蓬勃发展，发展新型的CO₂参与的反应类型也吸引这越来越多化学工作者的关注。以CO₂为C₁资源，通过还原作用和胺类制备甲酰胺和N-甲基胺类就是近年来发展的CO₂参与反应的一个实例。

已见报道的CO₂和胺类的还原制备甲酰胺和N-甲基胺类的反应，其还原剂可以为氢气、氢硼烷和氢硅烷。以氢气作为还原剂的报道较早，参见：(a)P.G.Jessop,T.Ikariyaand R.Noyori,Nature,1994,368,231-233；(b)L.Zhang,Z.B.Han,X.Y.Zhao,Z.Wang andDing K L,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(21),6186-6189；(c)K.Beydoun,T.vom Stein,J.Klankermayer and Leitner W,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52(36),9554-9557；(d)Y.Li,I.Sorribes,T.Yan,K.Junge and M.Beller,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52(46),12156-12160；近年来也有以氢硼烷作为还原剂的报道，参见：E.Blondiaux,J.Pouesseland T.Cantat,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53(45),12186-12190。目前报道的CO₂和胺类的还原制备甲酰胺和N-甲基胺类的反应，主要使用的是种类繁多、反应性好、操作方便的氢硅烷作为还原剂，这也几乎是仅有的可以实现甲酰胺和N-甲基胺类选择性制备的还原剂，根据选择性调控的方式不同可以分为以下几类：反应温度和反应时间调节，反应温度和氢硅烷种类调节，反应温度和催化剂用量的调节，以及反应温度和反应压力的调节。