[发明专利]用于天然气、煤层气中氮气脱除的吸附剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于天然气、煤层气中氮气脱除的吸附剂，该吸附剂是一种人工合成的斜发沸石，其制备方法是将一定比例的硅源、铝源、碱源和水混合均匀制成硅铝酸凝胶，再加入少量天然斜发沸石粉作为晶种，在一定温度下，将反应混合物转移至内衬聚四氟乙烯的自压釜中进行水热晶化，晶化产物经洗涤、过滤、干燥、成型、煅烧，获得用于N₂/CH₄分离的吸附剂产品，其具有氮气动力学选择性和平衡选择性，在吸附温度25℃、压力100kPa和吸附时间4min条件下氮气吸附量≥6.0ml/g且甲烷吸附量≤0.6ml/g，N₂/CH₄吸附比≥10。本发明简单可行，合成的斜发沸石吸附剂产品无需进行离子交换，可直接用于N₂/CH₄的吸附分离。

技术领域

本发明属于气体分离领域，所合成的吸附剂可用于天然气、煤层气中氮气的脱除。

背景技术

甲烷是一种高效、清洁的绿色能源，主要存在于气田天然气、油田伴生气、煤层气、页岩气中。随着国内天然气资源的不断开发，优质天然气气田在逐渐减少，老旧油、气田二次开采及非常规天然气如煤层气、页岩气等的开采产生了一些相对劣质的天然气。这些劣质天然气中氮气含量较高，含量一般达到5~30mol%，氮气属于惰性气体，其含量越高则天然气的热值越低，无法满足管道输送的要求，降低管道输送效率，而且低热值天然气价格也较低，因此需要通过气体分离手段对氮气进行脱除。但天然气中的氮气脱除一直以来都是一个世界性的难题，是气体分离工艺中最复杂，最昂贵的工艺。目前天然气脱氮主要有以下3大类工艺：一是低温分离工艺，此工艺是将压力较高的原料气经多次节流膨胀而部分或全部液化后，根据氮气与甲烷相对挥发度差别，用分馏法将两者分开。该类工艺适用于氮气含量相对较高，原料气组成固定的高压天然气处理，且该工艺能耗较大，需要维持较高的气速并通过获得具有经济价值的副产品氦气来实现其经济可行性，对于规模较小的天然气脱氮装置，这一工艺并不适用；二是溶剂吸收工艺，此工艺是利用甲烷等烃类物质与氮气在溶剂中的溶解度差别而达到分离目的，需要在高压低温下进行，该工艺的缺点是流程比较复杂，溶剂循环量大，且难以回收可供工业用的纯甲烷；三是变压吸附（PSA）工艺，此工艺是利用天然气中各组分在吸附剂上的吸附量随压力不同而有明显差别的特性从而达到分离的目的，其中吸附剂是该工艺的关键。目前Engelhard公司开发的钛硅分子筛已成功用于N₂/CH₄的分离，但其合成方法较为复杂，合成中需要用到强毒性、腐蚀性的含氟化合物，而且合成成本极为昂贵，合成后的分子筛还需要进行离子交换才可制成用于N₂/CH₄分离的吸附剂，高昂的价格限制了其工业应用。

斜发沸石是Heulandite片沸石家族的一员，在自然界中存量丰富。天然斜发沸石与合成的硅铝酸分子筛相似，都是由带负电荷的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成其分子筛骨架，为平衡骨架所带的负电荷，沸石分子筛中还含有阳离子。斜发沸石的孔道结构为两个平行的十元环孔道（孔道A，0.72×0.44nm）和八元环孔道（孔道B，0.47×0.41nm），其中八元环孔道又与第三个8元环孔道相连（孔道C，0.55×0.40nm）。在沸石晶体中，位于孔道开口附近的阳离子数目和种类会影响沸石的孔径，因而阳离子交换可以改变沸石孔径的大小。研究发现经离子交换后的天然斜发沸石对氮气和甲烷的吸附存在动力选择性，因此可用于天然气中氮气的脱除。但天然斜发沸石中所含的阳离子成分及含量不稳定，且常伴生其它晶型的矿石，从而导致不同产地甚至同一产地不同矿井所产的斜发沸石对氮气和甲烷的分离性能存在巨大差异，其性能的不稳定性决定了天然斜发沸石不适合作为N₂/CH₄分离的商业吸附剂使用。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于天然气、煤层气中氮气脱除的吸附剂制备方法，其制备工艺简单，原材料价廉易得，合成的斜发沸石分子筛对氮气和甲烷具有很好的分离度，合成产品无需进行离子交换，经成型后可直接用于氮气与甲烷的分离。