[发明专利]一种具有光催化功能的皮芯结构3D打印线材及其制备方法

说明书

本发明公开一种具有光催化功能的皮芯结构3D打印线材及其制备方法，由以下方法制得：(1)制备复合光催化剂；(2)复合光催化剂与柔性聚合物双螺杆熔融共混；(3)光催化母粒与PLA单螺杆共混挤出制成线材。本发明得到的3D打印线材具有皮芯结构，柔性聚合物为皮层，PLA为芯层，光催化剂主要分散于皮层，通过沉积熔融(FDM)，将光催化剂高取向性地固载在器件表面，实现器件化，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。

技术领域

本发明属于一种具有光催化功能的皮芯结构3D打印线材及其制备方法。

背景技术

TiO₂是一种典型光催化剂，具有无毒、价廉易得、化学性质稳定、光催化活性高等优异物理化学性能，因此TiO₂及其衍生物成为一种热门光催化剂。经过近年来科研工作者不懈研究，TiO₂类催化剂的光响应范围及光催化效率不断提高，被广泛应用于光催化裂解水、光降解污染物、太阳能电池等领域。但难回收一直是限制其应用的一大难题，器件化则是解决这个难题的可行方法。

目前实现器件化方法很多，如将催化剂涂覆在各种材料表面，这种方法负载率较高，但较为复杂，且固载的催化剂易脱落。也有与高分子材料直接熔融共混制成各种光催化材料，此法较为简单，但催化剂大部分包覆在高分子内部，造成浪费。

3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM) 最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件，本发明以3D打印器件为光催化剂的载体，构建不同复杂结构以满足不同需求。

所选基体聚乳酸(PLA)是一种可再生可降解无污染的环境友好材料，也是3D打印(FDM)的主流材料。所选柔性聚合物为具有优良弹性、耐热性和可加工性的多段嵌合物。本发明利用PLA与柔性聚合物（烯烃嵌段共聚物(OBCs)、聚烯烃弹性体(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)）两种材料的不相容性，以及它们较大密度差（如OBC：0.877kg/L，PLA：1.20-1.30 kg/L），通过工艺设计实现皮芯结构3D打印线材。在加工过程中，两种材料不相容会产生严重相分离，由于柔性聚合物密度较小，且在较高温度下，柔性聚合物相比PLA有更好流动速率，柔性聚合物会处于熔体外层，PLA处于熔体内层；由于单螺杆的低剪切不至于破坏这种“平衡”。因此挤出丝材呈皮芯结构，其中以PLA/柔性聚合物(60/40)比例时结构最好。硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。本发明通过选择合适偶联剂，提高催化剂与柔性聚合物的亲和性，实现其在柔性聚合物基材中良好分散，避免过多分散在PLA中。最终制得的3D打印线材光催化剂大部分分散于柔性聚合物皮层。3D打印线材熔融后经过打印喷嘴出来细丝也是皮芯结构。因此本发明可制得光催化剂表面分布的复杂器件。

本发明采用3D打印技术，有利于负载光催化剂的片状粉体呈各向异性分布，高取向性有利于提高光催化效率。这是由于填料排列的方向主要是顺着流动方向的，碰上阻断力 ( 如模壁等 ) 后，它的流动就改成与阻断力成垂直的方向。将TiO₂负载在片状粉体，能避免由于TiO₂粒径过细大量包覆在基体树脂中。

中国发明专利CN201610631405.4和CN201710447874.5公开了两种皮芯结构线材，均是通过多流道挤出，对设备有一定要求。本发明通过配方优选和工艺条件组合，只要单螺杆就可实现，相比之下更为简单，并且共混过程中小部分链段相互渗透，故而芯层韧性增加，皮层强度增加，两相层界面结合力较强。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有光催化功能的皮芯结构3D打印线材及其制备方法。

为了实现本发明，具体技术方案如下：