[发明专利]一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种一维多孔菱形空管状的α‑硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法及其应用，该方法利用锰盐、钼盐和硫类物质分别作为反应底物，以水和醇类化合物为溶剂，通过简单的溶剂热反应和包碳‑退火处理两步法制备出具有一维多孔的菱形空管状的α‑硫化锰/硫化钼@碳复合材料，所得α‑硫化锰/硫化钼@碳复合材料用作钠电池正极材料，由于具分级多孔、中空的管状形貌，且管壁由电活性硫化锰纳米颗粒、二硫化钼纳米片和纳米尺寸的碳材料杂化而成，因而能够提供大量电活性位点、较高的比表面积和良好的导电性，使其表现出优异的高比容量和大电流放电性能，是一种理想的电极材料；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

技术领域

本发明涉及钠电池正极活性材料的制备，特别是一种具有一维多孔的菱形空管状的硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

钠电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围广、绿色和成本低等优点，是一种非常有前景的动力电源，同时也是大规模绿色能源用固定式储能电池。钠电池主要由正极、负极和电解液三部分组成，通常正极材料是决定钠电池性能的关键。当前商业化的钠电池所采用的正极活性材料为硫，负极为金属钠，且需要在高温下运作，这大大限制了其在动力电池和其他场所中的应用。因此开发成本低廉、环境友好且室温可再充的替代材料成为钠电池正极材料发展的主要目标。参见Claude Delmas. Sodium andSodium-Ion Batteries: 50 Years of Research. Adv. Energy Mater. 2018, 1703137。

由于钠离子的半径比锂离子的半径大(Na 1.02 Å vs Li 0.76 Å)，致使适用于锂离子电池的绝大多数电极材料都不能在钠电池上应用，而且目前研究较多的基于过渡金属的钠电正极材料均表现出比容量低(≤150 mA h g^-1)、首次循环效率低和循环稳定性差等问题。参见Prasant Kumar Nayak, Liangtao Yang, Wolfgang Brehm, and PhilippAdelhelm. From Lithium-Ion to Sodium-Ion Batteries: Advantages, Challenges,and Surprises. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2–21。在这种情况下，具有类石墨层状结构的过度金属硫化物在用作钠电池正极材料时具有突出的成本低、比容量大和动力学性能好等优点，表现出了极大的潜力。其中，二硫化钼(MoS₂)具六方密堆积的石墨层状结构，层间距为0.62 Å，层内通过强的共价键结合，因而其结构稳定、制备简单、结构可控且比容量较高，是一种非常有潜力的钠电池正极材料。尽管二硫化钼具有类石墨结构，但两者的电化学储钠机理既有相似之处又有区别，具体表现在二硫化钼除了利用脱嵌机制储钠外，还包括转换反应机制这一步，后者往往引起材料的体积成倍数膨胀，进而引起电极材料粉化和与电极集流体的脱离，最终表现出电池的循环稳定性和倍率性能变差等问题。另外，二硫化钼的本征导电性较低，属于半导体。参见Changbao Zhu, Xiaoke Mu, Peter A. vanAken, Yan Yu, and Joachim Maier. Single-Layered Ultrasmall Nanoplates of MoS₂Embedded in Carbon Nanofibers with Excellent Electrochemical Performance forLithium and Sodium Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2152–2156。