[发明专利]一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法

说明书

本发明涉及一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法。所述电解液含有2～7wt％丙烯腈，0.1～5wt％咪唑类或吡啶类离子液体，0.1～5wt％EDTA或EDTA盐，5～15wt％磷酸盐，余量为水，pH值范围为7～10。在阳极材料为碳钢或石墨、阴极材料为镉或铅的无隔膜式电解槽中进行电解，在电解液温度为20～60℃、电极板间电解液的线速度为大于1m·s^‑1、电流密度为500～4000A·m^‑2的条件下连续电解，电解完成之后经过油水分离、精馏等工序得到己二腈产品。本发明与现有技术相比，采用离子液体作为支持电解质可提高己二腈的产率和电流效率，可大幅度降低阳极材料和粗产物分离设备的腐蚀，而且离子液体的性质稳定，可大幅度减少电解质的流失。

技术领域

本发明属于化学工业技术领域，涉及一种丙烯腈电解二聚制备己二腈的方法，特别涉及一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法。

背景技术

己二腈(ADN)又名1,4-二氰基丁烷，分子式为NC(CH₂)₄CN，是一种重要的有机化工原料。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺和己二酸通过缩聚反应生成尼龙66，这是己二腈最重要的工业用途，目前世界范围内90％以上的己二腈均是作为尼龙66的原料。己二胺还可以通过光化反应得到HDI(1,6-二异氰酸酯)，而HDI是生产高档环保型涂料的主要原料，这是己二腈的又一重要用途。此外，己二腈在电子、轻工及其他有机合成领域也有着较为广泛的应用。

目前，己二腈的生产被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达(Invista)、日本的旭化成(Asha)、法国的罗地亚(Rhodia)和德国的巴斯夫(BASF)等。国内一直没有相关生产技术，生产尼龙66所需的己二腈主要依赖进口解决。己二腈生产技术是我国当前尼龙66产业的发展瓶颈，需要突破己二腈的技术封锁，才能降低尼龙66的生产成本,才能提高行业的话语权，使我国的尼龙66产业能够健康发展。

工业上生产己二腈的工艺路线主要包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法。其中己二酸氨化脱水法由于原料成本高、工艺复杂、产品收率低且质量差，目前早已在国际上被淘汰，并不适合我国发展；丁二烯氢氰化法虽然原料成本低，工艺简单，技术先进，但是氢氰酸是剧毒物，潜在风险巨大，且技术被国外公司高度垄断，攻克难度很大，在我国发展该方法的困难非常大。

相对于己二酸法和丁二烯法来说，丙烯腈电解二聚法的最大优势是反应历程简单，只有一步。在电解反应过程中，阳极发生氧化反应，提供自由电子，丙烯腈在阴极发生二聚反应生成己二腈。最早的电解二聚法由于电解效率低，己二腈的收率和选择性低，不具备工业应用的价值。20世纪60年代孟山都公司研究发现采用季铵盐作为支持电解质可以大幅度提高电解效率和丙烯腈的收率，此后丙烯腈法得到了快速发展与工业应用。后来考虑到丙烯腈不发生阳极反应开发了无隔膜电解法。日本旭化成公司在孟山都公司的基础上开发出了乳液法工艺，该工艺的特点是丙烯腈借助乳化剂和电解质成乳化状态，采用的支持电解质同样也是季铵盐。使用乳状液进行电解时，电解液的导电性能较差，增加电耗，电解后的产品分离也较为困难，针对此问题，中国专利“电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法”(申请公布号CN102002726A)采用丙烯腈的水溶液作为电解液，在无隔膜式电解槽内电解丙烯酸水溶液以合成己二腈，采用的支持电解质仍然是季铵盐。但季铵盐，如四乙基氢氧化铵的腐蚀性很强，在电解过程对阳极材料的腐蚀，以及后续粗产物的分离过程对油水分离器等设备的腐蚀都非常明显。而且季铵盐不稳定，在电解过程中流失比较严重，导致操作成本较高。

为了克服阳极腐蚀的问题，中国专利“一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法”(申请公布号CN102061482A)采用耐腐蚀性更好的形稳阳极(DSA)代替Fe等阳极材料，但DSA阳极材料的制作成本高，导致投资成本明显增加。中国专利“丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法”(申请公布号CN105543888A)采用双季铵盐作为支持电解质，可降低电解时的电极腐蚀和季铵盐的消耗，但粗产物的分离过程的腐蚀仍然难以避免。