[发明专利]一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法

说明书

本发明涉及光催化材料合成领域，公开了一种碳量子点掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法，以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和含氧、含氮或含氮氧碳量子点为原料，合成了一系列不同掺杂量碳量子点的十聚钨酸铵盐催化剂。发明的制备方法简单，合成的催化剂品质高，其在乙腈、特别含酸性水溶液的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

技术领域

本发明涉及一种碳量子点掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂的制备方法

背景技术

有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇(KA油)是制备化纤和精细化学品的重要原料。传统的氧化方法需要的条件较苛刻，环己烷转化率不高，KA油的收率比较低，能耗大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。十聚钨酸盐在氧气氛下对饱和碳氢化合物有较好的光致氧化催化活性[Chem.Commun.2000,(2):381-382]，因此将其作为光催化剂应用于有机化学反应中是近年来多酸化学领域较为活跃的研究课题。将四乙基铵十聚钨酸盐、二异丙铵十聚钨酸盐、六氢吡啶十聚钨酸盐用来光催化氧化环己烷，只有大约5％的转化率[华侨大学学报，2002,3(3):300-303]。以十聚钨酸四丁基季铵盐做催化剂，在可见光下以分子氧氧化环己烷，转化率约为8％，量子效率仍然较低，而我们课题组之前的研究发现，若在此体系中添加水与酸做助剂，可将环己烷的转化率大大提升至20％左右，环己酮的选择性也提升至75％[Appl.Catal.B-Environ.164(2015)113-119]。因此，继续对十聚钨酸季铵盐进行优化设计，是提高其催化性能的有效思路。

碳元素是自然界中含量最丰富的元素之一，近年来，碳纳米材料已逐渐成为纳米科技中的研究热点。碳量子点是一种新型的具有荧光性质的零维碳纳米材料，尺寸在1-10nm之间。相比于传统的碳材料，其制作及分离成本低廉，稳定性高且表面较多的亲水基团使其具有更好的水溶性。研究表明碳量子点具有sp2杂化的共轭体系，在水溶液中所发射出的荧光可以有效地被电子供体或电子受体猝灭，具有很好的电子转移性能[Chem.Commun.2009，25：3774-3776]。HU等将电化学氧化法制备的碳量子点与TiO₂复合，大大提高了其光催化产氢的活性[J.Mater.Chem.A.2014，2，3344-3351]；Zhang等将碳量子点与Ag₃PO₄复合得到的催化剂用于光催化降解甲基橙，碳量子点的对光生电子的转移有效的保护了Ag₃PO₄不被光腐蚀，提高了光催化过程的稳定性[J.Mater.Chem.2012，22，10501-10506]。因此，将碳量子点在催化领域表现出来的优异性能用于十聚钨酸季铵盐的改性是提高其量子产率及催化稳定性的有效思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂合成方法。本发明提供的碳量子点改性催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧产物，具有优异的转化率及目标产物选择性。

本发明所述的碳量子点改性多酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下两种方式：

第一种方式：将自制的不同碳量子点和有机季铵盐按一定比例加入去离子水中，超声溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间，得到碳量子点改性的有机季铵盐中间体，再在一定的pH条件下与十聚钨酸溶液进行交换反应，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂。

第二种方式：将二水合钨酸钠溶于水中加热煮沸，盐酸调节pH值，加入有机季铵盐生成大量沉淀，

将沉淀与自制的碳量子点溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下下水热反应一定时间，得到碳量子点改性的十聚钨酸季铵盐催化剂。

所述有机季铵盐为四甲基、四乙基、四丙基和四丁基氯或溴化铵。