[发明专利]一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，该方法通过采用溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s‑Fe⁰的生长过程的选择性，进一步提高铜修饰海绵铁双金属的催化反应活性；解决传统纳米双金属催化剂的分离与循环利用难题，并降低处理成本；通过铜银共修饰s‑Fe⁰反应也进一步提高单独铜修饰s‑Fe⁰存在易腐蚀降低活性等缺陷。

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

自1995年首篇纳米零价铁(nZVI)论文发表以来(Inorg.Chem.34(1995)28-35)，nZVI展示出较大的比表面积和较高的反应活性，引起全世界科学家的广泛关注，由此开启了nZVI技术的新时代。1997年，nZVI被首次应用于地下水PCE和PCB有机污染修复研究中(Environ.Sci.Technol.31(1997)2154-2156)，并逐渐被广泛用于多种环境介质污染降解研究中，尤其是实验室理论研究。但是，nZVI容易被溶液中溶解氧氧化后逐渐钝化而降低活性；nZVI在溶液中极易发生团聚而降低反应活性，反应后nZVI粉体难以有效分离和循环利用，甚至对难降解有机物的处理效果不佳。针对上述难题，采用通入氮气等惰性气体策略驱赶溶解氧；采用惰性载体负载nZVI降低团聚反应并实现nZVI的分离与循环利用；利用Cu²⁺(E(Cu²⁺/Cu)＝0.34V)、Ag⁺(E(Ag⁺/Ag)＝0.80V；CN101306469B)、Ni²⁺(CN100553776C)和Pd²⁺(CN1081083C)等贵金属在nZVI表面反应构建双金属催化剂，提高反应活性并高效降解难降解有机物。而利用铁屑和铁粉等微米粒径的零价铁(ZVI)进行污染降解基本不需要考虑上述缺陷。但是，ZVI粒径增大导致反应活性急剧下降(J Hazard Mater 182(2010)923-927；JHazard Mater270(2014)18-26)，影响了对毫米粒径ZVI污染治理研究的关注(WaterAirSoilPollut 215(2011)595-607)。

文献调研发现，毫米粒径的海绵铁(s-Fe⁰)用于污染降解研究较少(JHazardMater,283(2015)469-479；环境工程学报,7(2013)2093-2099)。尽管具有不易团聚、价格低廉(4000-5000元/吨)等优点，提高s-Fe⁰反应活性是亟需解决的难题。迄今，Cu²⁺(CN103191740B)和Ag⁺(CN103191756B)等金属离子修饰的海绵铁双金属，显著的提高了对罗丹明B(RhB)等难降解有机物的去除效率(J Hazard Mater 287(2015)325-334；J HazardMater 299(2015)618-629；ChemEng J 325(2017)279-288)。CN103191740B公开了一种制备3～5毫米粒径铜修饰海绵铁双金属的方法，即：通过直接的液相还原法将单质Cu负载在s-Fe⁰表面上，Cu的生长倾向于(111)晶面，呈现出一定的各向异性(J Hazard Mater 287(2015)325-334)。CN103191756B公开了一种制备3～5毫米粒径银修饰海绵铁双金属的方法，也是通过直接的液相还原法将单质Ag负载在s-Fe⁰表面上，Ag的生长倾向于(111)晶面，也呈现出一定的各向异性(J Hazard Mater 299(2015)618-629)。然而，上述双金属催化剂制备过程并未采取溶液分散措施以提高铜或银等贵金属在海绵铁表面生长和活性。其次，如何降低铜在催化还原反应过程中被腐蚀消耗导致催化活性下降等也是需要解决的难题。