[发明专利]两次涂覆法制备聚合物膜的方法

说明书

本发明涉及两次涂覆法制备聚合物膜的方法，其制备步骤如下：将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与甲苯、二甲苯、溶剂汽油或异丙醇按照重量比1:（10～1000）混合得混合溶液1；按照体积比（0.1～12）：1混合有机酮和二甲基甲酰胺得混合溶液2；在混合溶液2中加入涂覆剂，得混合均匀的悬浊液；在悬浊液中加入聚偏氟乙烯‑六氟丙烯，再加入聚甲基丙烯酸甲酯，使反应溶液转变为粘稠液体。将混合溶液1涂覆在经过放电处理的基膜表面上，再将粘稠液体涂覆在涂覆第1层的聚合物膜上，干燥后得到两次涂覆的聚合物膜。本发明制备的涂覆膜与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

技术领域

本发明涉及两次涂覆法制备聚合物膜的方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻隔电子连通、导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。

现有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烃复合隔膜（如，PP/PE/PP，PP/PE等）在高温下会收缩变形，使得以聚烯烃作为隔膜的锂离子电池存在安全隐患。在滥用情况下，锂离子电池可能升温至100～300℃的高温。在聚烯烃隔膜上涂覆氧化铝等纳米材料，可制备涂覆隔膜，明显改善聚烯烃隔膜的耐热性能。在涂覆隔膜的制备过程中，制备工艺等因素也会影响涂覆隔膜的性能。目前，涂覆隔膜已经应用于动力电池体系。涂覆隔膜的耐热性、吸液性等较普通隔膜有明显的改善，从而改善电池的安全性。涂覆隔膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料等组成。

从涂覆层来看，研究过的无机纳米材料包括纳米Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、CaO、CaCO₃、BaSO₄、沸石、勃姆石、粘土等。Takemura等[Takemura D. ， et al. J. PowerSources， 2005， 146(1/2): 779-783.]发现，涂覆Al₂O₃可以改善隔的膜耐高温性能。Choi等[Choi E. S.， et al. J. Mater. Chem.， 2011， (38): 14747-14754.]用粒径40nmSiO₂涂覆PE微孔膜，制备涂覆隔膜。

从基膜来看，粘结是通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触。粘结主要靠分子间力和氢键。由于聚烯烃基膜的表面惰性较大，涂覆层与基膜间粘结不牢固。在电池体系的长期充放电循环过程中，容易掉粉。为了改善这一情况，Chen等[Chen H.， et al.， J. Membr.Sci.， 2014， 458， 217-224.]先用等离子体技术处理PP膜表面，然后再涂覆TiO₂涂层，制备涂覆隔膜。研究表明，等离子处理会使PP膜的表面产生极性基团，有利于TiO₂在隔膜表面的分散。

尽管经过上述研究，不过，涂覆隔膜在电池体系中还是存在问题。如，涂覆隔膜会增大电池内阻，涂覆层掉粉会影响安全性，涂覆层与正极、负极、电解液的匹配存在问题等。

为了解决涂覆隔膜存在的问题，本发明采用两次涂覆方法制备聚合物隔膜。两次涂覆方法可改善普通涂覆技术涂覆不均匀，影响电池一致性等问题。采用本发明方法制备的隔膜，对电解液的亲和性强，与正极、负极、电解液的匹配性好。改性的隔膜具有较高的吸液率、离子电导率较高、热收缩率较低等特点。

发明内容

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，将三异硬脂酰基钛酸异丙酯与甲苯、二甲苯、溶剂汽油或异丙醇按照重量比1:（10～1000）混合，制得混合溶液1。