[发明专利]一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法

说明书

本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域，具体涉及一种酸改性H‑ZMS‑5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。所述方法包括以下步骤：将H‑ZMS‑5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1‑18mol/L，浸泡时间为1‑18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H‑ZMS‑5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H‑ZMS‑5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酯化反应温度为110‑140℃，反应时间1‑9h。本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点，具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。

技术领域

本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域，具体涉及一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。

背景技术

近年来，中国已逐渐成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，加之其合成单元较多、收率不高、酸碱三废的排放污染严重，迫使国内不少增塑剂企业减产或停产。此外，近年来已有越来越多的研究和报道公开表明邻苯二甲酸二辛酯DOP和其他邻苯类增塑剂的负面作用。由于我国缺少异壬醇、癸醇等原料来源，致使我国与欧美国家增塑剂的产销结构相差很大。与国外相比，国内在食品、医疗等领域的塑料助剂检测标准严重滞后，在国内外标准倒逼下，未来增塑剂将向安全、绿色和专业的方向发展，环保型产品包括柠檬酸酯类、聚酯类、生物降解类等。

柠檬酸三正丁酯增塑剂是通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂，该法虽然催化剂价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。分子筛作催化剂被广泛应用，分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，而且孔径大小接近于分子尺寸，使分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化，但是单纯的分子筛催化效果不理想。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。

本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点，具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，包括以下步骤：

将H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1-18mol/L，浸泡时间为1-18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1-5％，所述酯化反应温度为110-140℃，反应时间1-9h。

优选的，所述硫酸的浓度为5mol/L，浸泡时间为10h。

优选的，所述H-ZMS-5分子筛硅铝比(二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)为25。

优选的，所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛。

优选的，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。

优选的，酯化反应温度为130℃，反应时间3h。

优选的，所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

目前合成柠檬酸正丁酯所选用的催化剂大多数是浓硫酸，反应废液处理流程多，对环境产生“三废”污染。本发明使用浓硫酸处理H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)合成柠檬酸正丁酯，产率高，后处理简单，减少酸的用量，降低浓硫酸的对仪器设备的腐蚀，浓硫酸没有直接参与反应，分子筛可回收使用。