[发明专利]NASICON结构钠离子固体电解质、其制备方法及固态钠离子电池

权利要求书

1.一种NASICON结构钠离子固体电解质，具有式（Ⅰ）所示的化学通式：

Na_1+2a+b-d+e+f[Zr_2-a-b-c-dA^Ⅱ_aA^Ⅲ_bA^Ⅳ_cA^Ⅴ_d]Si_e[P_3-e-fB^Ⅳ_f]O₁₂ （Ⅰ）；

其中，A^Ⅱ选自Cu、Mg、Mn和Zn中的一种或几种；A^Ⅲ选自Sc和/或Y；A^Ⅳ选自Hf和/或Sn；A^Ⅴ为Nb；

所述B^Ⅳ选自Ge；

所述a、b、c、d、e、f分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中，0≤a≤0.15，b为0、0.1或0.3，0≤c≤0.1，d为0或0.1，2≤e≤2.2，0f≤0.1，且a、b、c、d不同时为0。

2.权利要求1所述NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法、溶胶-凝胶法或SPS烧结法。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固相法包括以下步骤：

a1）将Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物混合，得到的混合物在空气气氛中、700~1000℃下热处理6~24h后，得到前驱体；

所述Zr源为ZrO₂；所述Si源为SiO₂；所述金属氧化物选自A^Ⅱ的氧化物、A^Ⅲ的氧化物、A^Ⅳ的氧化物、A^Ⅴ的氧化物和B^Ⅳ的氧化物中的一种或几种；

a2）将所述前驱体在空气气氛中、1000~1400℃下热处理2~24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Na源选自Na₂CO₃、NaHCO₃和NaOH中的一种或几种；

所述P源选自NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、P₂O₅和H₃PO₄中的一种或几种；

所述Na源、P源、Zr源、Si源和金属氧化物的摩尔比为0.5~4.8：0.1~1.2：0.1~2：1~2.2：0.05~2。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：

b1）将Na源、P源、Zr源、其他金属盐和水解后的正硅酸乙酯溶液混合，得到溶胶；

所述其他金属盐选自含A^Ⅱ的盐、含A^Ⅲ的盐、含A^Ⅳ的盐、含A^Ⅴ的盐和含B^Ⅳ的盐中的一种或几种；

b2）将所述溶胶在50~80℃下除去溶剂，烘干后得到干凝胶；

b3）将所述干凝胶在700~950℃下热处理6~24h后，得到前驱体；

b4）将所述前驱体在1000~1200℃下热处理2~24h后，得到NASICON结构钠离子固体电解质。