[发明专利]一种Calix[6]quinone的制备方法及其在锂二次电池上的应用

说明书

一种Calix[6]quinone的制备方法，其主要是由偶合、还原、氧化反应三步骤构成，所述偶合反应分为重氮盐的制备和与Calix[6]arene的偶合反应，还原反应则是偶合产物的N＝N键还原为氨基，氧化反应是将对氨基苯酚单元氧化为对苯醌单元；上述Calix[6]quinone在锂二次电池上的应用是将制备的Calix[6]quinone作为锂电池正极材料，负极材料为金属锂片，电解质为相应的锂盐的有机溶剂。本发明对中间还原产物的反应及处理过程减少了还原中副反应的发生，同时减低了氧化反应步骤的难度；Calix[6]quinone用于制备高性能有机锂二次电池能减少其溶解，提升电池的循环稳定性，此材料在新型绿色储能材料上有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种Calix[6]quinone的制备方法及其在锂二次电池上的应用。

背景技术

杯芳烃(Calix[n]arene)是一类有机化合物的统称，杯芳烃具有空腔大小可调节、构象可变、易于化学改性与修饰等特点，广泛应用于液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域。目前杯芳烃的应用已经扩展到电化学领域，如杯芳烃的衍生物Calix[4]quinone作为锂离子正极材料的比容量能达到430mAh g^-1。但Calix[4]quinone存在溶于有机电解液的问题，致使Calix[4]quinone在循环过程容量有损失，并且通过简单的多孔碳CMK-3将其包覆并不能完全解决这一问题，参见：S Zheng,J Hu,WHuang.An inorganic-organic nanocomposite Calix[4]quinone(C4Q)/CMK-3as acathode material for high-capacity sodium batteries.Inorg.Chem.Front.2017,4:1806。 Calix[6]quinone作为C4Q的同系列物质，具有与C4Q相同的结构单元及理论比容量446mAh g^-1。Calix[6]quinone在分子结构上比Calix[4]quinone大的分子量和空腔，能够减缓其在有机电解液中的溶解现象和增强电化学速率。其中 Calix[6]quinone的合成变得尤为关键，早期对Calix[6]quinone的合成探索主要分为两种方式：ClO₂氧化法，利用ClO₂的强氧化性的，具体参见：P Reddy,R Kashyap,Watson W H,et al.Calixarenes30.Calixquinones.Isr.J.Chem,1992,32: 89，经验证，该实验方法并不能得到目标产物Calix[6]quinone；第二种方法为还原氧化法，即合成Calix[4]quinone的方法，以Calix[4]arene为原料经过偶合、还原、氧化得到目标产物，具体参见：Yutaka M,ToshioA.Syntheses and NMR behavior of Calix[4]quinone and Calix[4]hydroquinone.JOrg Chem,1992,57: 3658。参考此合成方法，并应用到Calix[6]quinone的合成上并不能得到 Calix[6]quinone产物。受Lavendomme R合成Calix[4]quinones的启发，具体参见：Lavendomme R,Troian-Gautier L,Zahim S,et al.One Step Synthesis of Calix[n]quinones through the HClO₄/PbO₂-Mediated Oxidation of Calix[n]arenes. Eur JOrg Chem,2016:1665。利用HClO₄/PbO₂的强氧化性合成Calix[6]quinone，但得到的是不完全氧化产物。综上，ClO₂氧化法和PbO₂氧化法虽然简单易行，但直接氧化苯酚至对苯醌的难度较大，致使氧化不完全。还原氧化法在一定程度上增加了反应的复杂性，但实质上偶合与还原的目的在于形成介于苯酚与对苯醌的氧化中间体对氨基苯酚，这样有利于后面的氧化的发生，提升了氧化的可能性。针对还原氧化的现象及结果主要点问题是以下两点：Calix[6]arene的偶合和还原均能顺利进行，但其还原中间产物在空气氛围下容易氧化变质；研究氧化过程的温度与产物关系表明，原合成的氧化温度过高导致杯芳烃环开裂，而氧化温度低则会得到不完全氧化产物。