[发明专利]正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池

说明书

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体的制备方法，包括步骤：S1、将正极材料前驱体粉体放入多孔容器中后置于反应室内；S2、将正极材料前驱体粉体分散；S3、采用原子层沉积法在正极材料前驱体粉体的表面形成金属氧化物层。本发明还提供一种正极材料，由正极材料前驱体和锂源在含氧气氛下烧结而制得，正极材料前驱体为采用上述的制备方法制备的正极材料前驱体。本发明还提供一种正极片，正极片的正极集流体表面上涂覆有上述的正极材料。本发明还提供一种锂电池，包括上述的正极片。本发明采用ALD在正极材料前驱体的表面包覆金属氧化物，可以一步实现正极材料均匀的包覆和掺杂。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体的制备方法、正极材料、正极片和锂电池。

背景技术

锂离子电池是一个快速增长的领域。锂离子电池在很多方面都有广泛应用，包括消费类电子产品和电动汽车。这类锂离子电池通常由含锂的过渡金属氧化物和石墨电极组成。

钴酸锂（LiCoO₂）长期以来广泛用于消费类电子产品。近来，高电压钴酸锂尤其受到广泛关注。然而，钴酸锂在长时间循环后有较大的容量衰减。这是由于在循环中其结构各向异性造成的结构被破坏。钴酸锂结构中只有一半的锂可以被反复地利用。这相对于对锂电位为4.2V。 当电位高于4.2V时，也即当超过半数的锂从钴酸锂结构中脱嵌，钴酸锂的循环稳定性受到极大地破坏。

最近以来，高电压钴酸锂取得了显著的进展。超出半数的锂可以反复地从钴酸锂结构中脱嵌，并且将放电截止电压提高到超过4.3V以上。 高压钴酸锂有超过140mAh/g的放电容量，并且可以循环超过400次。 最近的发现表明用不同的元素掺杂钴酸锂正极是行之有效的手段。这些掺杂的元素包括Mg、 Ti、 La、Zr、Cr、 Zn、和Al。美国专利US6277521中介绍了Ti元素掺杂钴酸锂的优势。但是传统的掺杂技术多是采用前驱体和掺杂物物理混合后进行高温烧结，无法达到均匀且高含量的掺杂。

由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的镍钴锰三元正极材料如NCM111型、NCM523型等已不能满足要求，因此诞生了比容量更高、能量密度更大的镍钴锰酸锂(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)三元材料(简称NCM622)和NCM811(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)。 但是，这类电极材料PH值一般在11以上，导致在电极制备过程中吸水严重，难以涂布，并在循环和存储过程中导致严重的产气。

电极材料表面残留的Li₂O会吸附空气中的CO₂和H₂O，形成LiOH和Li₂CO₃等；高镍的正极材料在烧结过程中，通常需要添加过量的LiOH和Li₂CO₃。因此，为了减少正极材料残余锂盐杂质含量并降低其pH值，改善正极材料的电化学性能，人们进行了各种研究：一、在材料制备过程中，降低锂盐投料的过量比例，或者延长高温固相反应时间促使过量的锂元素挥发更完全，从而控制残余锂盐杂质的含量；二、将正极材料用水、碳酸氢盐、有机酸或者有机溶剂进行反复洗涤或反应，再进行固液分离和干燥处理；三、金属氧化物和金属磷酸盐等被广泛用于包覆正极材料。

对于采用液态有机电解液得锂电池来说，正极与电解液之间是固液接触界面，有机电解液和正极材料直接接触造成副反应，所以包覆通常是避免液态电解液和正极材料直接接触造成副反应的有效手段，需要对于正极材料进行均匀包覆如Al₂O₃ 、TiO₂等。但是，由于这些包覆并不均匀，包覆后的氧化物或者氟化物阻碍了锂离子从液态电解液到固态正极材料的界面传输，而且不能减少正极材料表面的残留碱，PH并没有很大的降低；或包覆厚度太高，导致锂离子脱嵌难度增大，电池内阻增高。