[发明专利]用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为非贵金属碳酸盐。通过在钙钛矿主体催化剂表面形成一层碳酸盐颗粒，得到具有高氧析出活性的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂有更大的比表面积，更高的氧催化性能，更持久的循环稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法。

背景技术

在工业化高速发展的现在，能源已经成为必不可少的因素，随着社会的飞速发展，环境与能源是各国关注的焦点。沙漠化、能源枯竭、全球变暖、环境污染已经成为当下急需解决的主要问题。然而，由于能源结构的不合理和技术水平的限制，传统的化石燃料（石油、煤和天然气等）不仅能量利用率低，而且使用过程中会产生大量的二氧化碳、氮氧化合物、硫化物等废气以及粉尘等有害物质，由此引发的温室效应和环境污染等问题严重威胁着人类的生存环境。人们迫切需要寻找和开发可持续发展的新能源，如：太阳能、生物质能、氢能、风能及核能等。在众多的新能源中，氢能由于具有重量轻、能量高、无污染、应用广等优势，受到人们的青睐。在科技发展的过程中，氢能不只是一种能源形式，更是一种能源载体，在能量的储存与转化的过程中扮演着及其重要的作用。目前对氢能的研究和应用主要集中在电解水、燃料电池和金属-空气电池。

在电解水的制氢领域中，主要受限于电解池阳极上的析氧反应（OER）它具有比较缓慢的动力学，通常需要高效的催化剂来加速这一反应。传统的催化剂为贵金属及其氧化物（如RuO₂和IrO₂），但由于贵金属储量低、价格昂贵且稳定性差的原因，亟须研发其他的OER催化剂成为当下研究的热点。取代贵金属，学者们研究了多种不同催化剂如：单金属氧化物、金属有机化合物、复合金属氧化物等材料制备的催化电极。随着当今社会和科技的不断发展和进步，人们对各种材料的认识也更加深入，钙钛矿氧化物具有元素组成和晶体结构的多样性，几乎能够体现所有的物理现象，如电、磁、光、催化等，成为当今广泛应用的一类功能材料，因此，基于钙钛矿氧化物的氧催化电极材料设计及性能研究将对未来清洁能源技术的发展具有重大意义。由于具有成本低、耐腐蚀、对OER都具有较高的催化活性等优点成为最有希望替代贵金属的催化剂。

ABO₃型结构的钙钛矿型氧化物是一种结构和理化性质皆可调的非贵金属材料，ABO₃中占据A位的为稀土或碱金属元素，B位为过渡金属元素。麻省理工学院的Yang Shao-Horn教授在对经典的BSCF钙钛矿材料研究中，提出了钙钛矿型氧化物的OER性能与其结构中的过渡金属离子的电子填充情况和金属离子与氧的共价性有关，并且当e_g接近1时，所表现出的催化性能更好。目前在锶钴基型钙钛矿材料（如：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF)）的研究比较多，其催化活性比较高，但是因为BSCF在氧析出催化过程由于Ba²⁺和Sr²⁺从表面得溢出，Co和Fe形成八面体结构的无定形氧化物，覆盖在其表面，会在表面发生非晶转化，导致其长时间性能稳定性差。

在很多的研究中，影响钙钛矿材料在氧催化反应的性能的因素主要有以下几个方面：电子轨道的填充、共价键、氧空位、晶体结构、导电率等，所以对钙钛矿材料的优化过程也是根据以上几个方面采取解决措施的。为了提高催化剂的催化活性，选择合适的修饰材料与主体催化剂形成复合催化剂，并且同时控制主体催化剂微观形貌不发生变化，增大其比表面积。因此，选择合适的复合物修饰主体催化剂表面是使复合催化剂成功应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于析氧反应的非贵金属碳酸盐修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂中氢氧化物修饰材料与钙钛矿主体间存在协同效应，相比主体催化剂，不仅其催化活性大幅提高，且经过长时间电化学性能测试，复合催化剂可以保持催化活性和形貌稳定性。