[发明专利]一种生产环氧烷烃体系中残留有机过氧化物的去除方法

说明书

本发明属于有机过氧化物的去除技术领域，具体涉及一种生产环氧烷烃体系中残留有机过氧化物的去除方法。在反应过程中，亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠将R‑OOH所示化合物还原为R‑OH所示化合物；亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠被氧化成硫酸钠；R‑OH所示化合物可以与含硫酸钠水溶液在常温下即可迅速分层，得到一层为含有R‑OH所示化合物和水的混合体系，另一层为含有硫酸钠和水以及任选地未反应的亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠的混合体系；利用这一反应原理用于处理烯烃与有机过氧化物反应制备环氧烷烃体系，可以高效去除其中含有的有机过氧化物，保证了反应体系后续的安全性的前提下，还能获得相应的醇相产品。

技术领域

本发明属于有机过氧化物的去除技术领域，具体涉及一种生产环氧烷烃体系中残留有机过氧化物的去除方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)的生产始于1931年美国UCC公司的以氯气为原料的氯醇法，其后陆续开发并实现工业化的方法有：1969年美国Arco公司的以异丁烷为原料的PO/TBA共氧化法，1977年以乙苯为原料的PO/SM共氧化法，2003年以异丙苯为原料的CHP共氧化法，等等。目前全球采用氯醇法、PO/TBA共氧化法、PO/SM共氧化法的生产能力总计90％，为PO的主流生产技术。

其中，以异丁烷为原料的PO/TBA共氧化法，如美国专利文献US4408081、US4401082、US5162593、US5399777、US5436375、US2845461等公开的，其工艺路线主要包括：异丁烷与氧气在125～145℃条件下反应，生成叔丁醇(TBA)和叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide，TBHP)，不经分离，在催化剂存在下，与丙烯反应生成环氧丙烷，联产叔丁醇。在此工艺生产过程中，得到的粗产品TBA中，含有一定量的TBHP。

自加速分解温度(SADT)是评估物质热危害性最重要的参数。TBHP的SADT为80℃，若TBHP中含有酸、碱等杂质会促进TBHP的分解反应，使其在较低的温度下发生热分解，即导致SADT降低，从而有引发爆炸的风险。这就要求必须将TBA中的TBHP去除。

同样在PO/SM共氧化法和以异丙苯为原料的CHP共氧化法等生产环氧烷烃体系中同样存在残留有机过氧化物(如乙苯基过氧化物(EBHP)或异丙苯基过氧化氢(CHP))的去除问题。

目前工业上常用的去除有机过氧化物的方法有两种，一种是不产生氧气的加氢还原法，另一种是产生氧气的高温分解法及催化分解法。以叔丁基过氧化氢为例，加氢还原法如中国专利文献CN107376906A所描述，是在贵金属催化剂作用下，TBHP与氢气反应，生成叔丁醇，从而除去TBHP，此方法采用贵金属催化还原的方法，成本较高。高温分解法如美国专利文献US4296262所述，是在180～220℃条件下，将TBHP分解掉，此方法要释放出氧气，安全设计要求高。上述两种方法，均是在高温下操作，能耗大。

日本专利文献JP2007-231028A公开了利用诸如硫代硫酸钠之类的还原剂还原β-羟基过氧化氢类生产相应的二醇。日本专利文献JP2016-74640A公开了利用诸如亚硫酸钠之类的还原剂接触含有环己烯过氧化氢的环己烯，对其进行精制。日本专利文献JP53-21133A公开了利用亚硫酸碱金属盐还原芳香族过氧化氢生产相应的芳香族伯醇。

上述专利文献虽然公开了利用硫代硫酸钠或亚硫酸钠之类的还原剂可以将过氧化物还原为相应的醇类产品，但是分离得到的产物中引入了新的杂质——硫酸钠，且醇类产品如何与硫酸钠分离并没有公开。

日本专利文献JP49-9443A公开了一种由烯烃与有机过氧化氢反应生成环氧化合物，并利用化学还原剂处理环氧化流出物。所述烯烃可以是丙烯，所述有机过氧化氢可以是叔丁基过氧化氢，所述还原剂可以是硫酸氢钠。但是，使用硫酸氢钠的主要目的是除去环氧化流出物中的酸，这是因为酸对后续的蒸馏工艺有腐蚀作用；而针对体系中残留的TBHP并没有明确其是如何去除的。

发明内容