[发明专利]一种制备1,1′-联萘的方法

说明书

本发明公开了一种在离子液体中二价铜盐催化下使用金属钐促进1‑卤萘偶联反应制备1,1′‑联萘的方法。搅拌下将1‑溴萘在离子液体[bmim][BF₄](丁基甲基咪唑四氟硼酸盐)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。反应体系在无水的条件下进行。室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收。粗产物经柱色谱分离得到1,1′‑联萘，重结晶得纯品，产率70‑98％。

技术领域

本发明属于过渡金属催化合成领域，具体涉及一种使用二价铜盐催化1-卤萘合成1,1′-联萘的方法。

背景技术

1,1′-联萘类化合物是化工行业中重要的有机合成中间体，在催化、制药、手性合成、光敏材料中具有广泛的应用[文献1.张丽,郑土才,牟忠岳,等.化工生产与技术,2014,21(03):31-44+9.]。对于它的合成，国内研究相对较少。通常以1-卤萘的偶联反应的方法比较常见，需要贵金属如钯类化合物催化进行1-卤萘交叉偶联来合成[文献2.Nising C F,Schmid U K,Nieger M,The Journal of Organic Chemistry,2004,69:6830-6833.]。另外，格氏试剂自偶联型的反应也是方法之一，不过这类方法通常需要相对复杂的操作条件[文献3.唐金鹏,唐渝,杨骏,等.有机化学,2013,33(05):1010-1014.文献4.Lee A S-Y etal.Journal of the Chinese Chemical Society,2012,59(3):452-454.]。Suzuki型偶联反应也常用于合成这类化合物[文献5.Yaghi O M,et al.PCT Int Appl 2011014503,2011-02]。我们近年使用氯化镍或碘化亚铜在金属钐促进下可以偶联多种卤代烃，但并没有实现1-卤萘的偶联[文献6.肖淑焕.过渡金属催化下金属钐介入的偶联反应研究.青岛科技大学,2017.]。

传统化学反应及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂，如苯、氯代烷烃、醇、酮类等。针对有机溶剂的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。其中，离子液体作溶剂进行有机反应是目前替代溶剂技术中一种重要方法[文献7.蒋平平,李晓婷,冷炎,等.化工进展,2014,33(11):2815-2828.]。

本发明公开了一种在少量离子液体溶剂中，氯化铜催化使用金属钐促进1-卤萘一步偶联反应制备1,1′-联萘的方法，该方法尚未见有国内外文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使1-卤萘在离子液体中偶联来制备1,1′-联萘的简便方法。

本发明的技术方案如下：

在无水二价铜盐和[bmim]盐(丁基甲基咪唑盐)存在下，使用金属钐将1-卤萘室温下还原偶联为1,1′-联萘，其反应通式如下式所示：

式中，X优选Cl,Br,I,SO₄；X′优选BF₄,PF₆,Cl,Br,I。

具体技术方案为：搅拌下将1-氯萘在离子液体[bmim][BF₄](丁基甲基咪唑四氟硼酸盐)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。其中，离子液体用量为1-氯萘用量的质量比2-20倍；钐粉用量为1-氯萘用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍；反应体系在无水的条件下进行。

室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，色谱柱分离得到1,1′-联萘纯品，产率70-98％。

本发明的优点和积极效果：