[发明专利]一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体

说明书

本发明公开了一种基于金属配位键‑氢键双交联的自愈合硅弹性体制备方法。通过八甲基环四硅氧烷与3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷开环聚合制备侧链含有氨基的聚硅氧烷，然后将带有吡啶环的单体与氨基接枝反应得到带有吡啶环的聚硅氧烷，进而用金属盐和吡啶环配位络合反应得到金属配位‑氢键双交联的自愈合硅弹性体。本发明设计将金属配位键和氢键设计在一个交联网络结构，用更简化的合成工艺和方法，制备更稳定和高效自愈合硅弹性体。

技术领域

本发明涉及弹性体技术领域，进一步地说，是涉及一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体的制备方法及弹性体。

背景技术

高分子聚合物复合材料因强度高、质量轻、加工性好等优点，当今被广泛应用于土木工程、交通运输、航空航天等诸多领域，具有较高的实践应用与研究价值。然而，该材料在长时间的使用过程中很容易遭受化学物质、外力、光、热等因素的影响，导致材料出现裂纹，内部的破坏极大地降低材料的使用寿命。所谓材料的自愈合，是指材料一旦出现损伤，能够对损伤自行修复的能力。自愈合材料分为两类：外援型和本征型，相比外援型，通过价键作用的本征型自愈合不仅仅能够修复微裂纹，更能够对断裂材料进行修复，故成为当今研究的热点。

硅橡胶是主链以Si-O-Si键组成的大分子，其分子链兼具有无机和有机性质的聚合物材料。相比于其他传统的通用橡胶制品，因其具有优异的耐高低温性能、电绝缘性能、耐候性、耐化学腐蚀性及疏水性等特性，故应用在涂层、粘结剂、密封件、生物医学装置、军工航天等众多领域。

现今研究者们采用不同的方法制备了多种具有自愈合性能的弹性体，Wudl等人最先报道了一种利用Diels-Alder制备的具有可逆交联网络的聚合物材料(Macromolecules,2003,36(6):1802-1807.)；Herbst报道了一种室温下自愈合的遥爪聚合物(PolymerChemistry,2012,3(11):3084-3092.)；Li等人通过共聚的方法制备了接枝有光固化基团二苯甲酮和氢键作用基团UPy的聚丙烯酸酯(Macromolecules,2011,44(13):5336-5343.)；虽然采用这些方法大幅度拓宽了软材料的应用领域，但是仍存在诸多问题亟待解决。主要表现在：(1)共价交联的聚合物强度高、耐热性好、永久变形小，但是其自愈合效率低；非共价键具有可逆性质但往往强度较弱；(2)自愈合往往需要外部刺激(如热、光等)，不能实现室温自愈合；(3)所制备的自愈合硅弹性体存在强度较低、弹性差、愈合温度高、愈合效率低等缺点。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明利用具有动态可逆特征的非共价键代替化学交联制备硅弹性体。常见的非共价作用有氢键、离子键、配位键、π-π堆积作用等。通过对比它们的键能、加工性能、力学性能以及愈合效率等，可知配位键是最强的非共价键而可逆的氢键使得材料在每一处均有多次愈合能力且材料易于加工。所以本发明设计将金属配位键和氢键结合设计在一个交联网络结构，用更简化的合成工艺和方法，制备更稳定和高效自愈合弹性体。

本发明的目的之一是提供一种基于金属配位键-氢键双交联的自愈合硅弹性体制备方法，包括以下步骤：通过八甲基环四硅氧烷与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行开环聚合制备侧链含有氨基的聚硅氧烷，然后将带有吡啶环的单体与氨基接枝反应得到带有吡啶环的聚硅氧烷，接着用金属盐和吡啶环配位络合反应得到金属配位-氢键双交联的自愈合硅弹性体。

优选的，所述制备方法可包括如下步骤：

(1)侧链含有氨基的聚硅氧烷制备

将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷按照质量比为1:3～1:7的比例混合，加入催化剂，混合均匀，在80～100℃预聚4～6h，降温至45～55℃，除去水以及未反应的单体，得到预聚物，升温至110～120℃，常压下反应7～10h，再降至室温加入封端剂，升温至160～180℃除去未反应单体，得到侧链含有氨基的聚硅氧烷。