[发明专利]含卤支化聚乙烯及其制备方法

说明书

本发明涉及聚烯烃功能化技术领域，旨在提供一种含卤支化聚乙烯及其制备方法。该含卤支化聚乙烯中包含卤素基团，是利用含卤改性剂对支化度不低于42个支链/1000个碳的乙烯均聚物进行改性而获得；所述卤素基团中的卤素是氟、氯、溴中的一种或多种。与现有技术相比，本发明是新型的聚烯烃材料，在更宽的卤素含量范围中具备弹性；较低的卤化程度可以有效破坏支化度较低的支化聚乙烯的结晶结构，从而使其具有弹性；可以丰富支化聚乙烯的加工和应用方法，可用作弹性体材料、密封材料、粘结剂、涂料等；尤其是应用于低支化度、高分子量的支化聚乙烯时，可以获得低卤素含量、高物理机械性能的支化聚乙烯。所采用的卤化的方法易操作、成本低，容易实现工业化。

技术领域

本发明属于聚烯烃功能化技术领域，具体涉及一种含卤支化聚乙烯及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，其性能价格比高，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究和日常生活等各个领域。聚乙烯主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及一些具有特殊性能的产品。1995年Brookhart等发现的(α-二亚胺)镍/钯后过渡金属催化剂与MAO组合后催化乙烯均聚，不仅催化活性高，聚合条件温和(常压下就可以进行)，而且通过改变催化剂配体结构和聚合条件，可得到不同微结构和性能的支化聚乙烯。这种支化聚乙烯的相对密度低至0.85g/cm³(LDPE的密度范围为0.910～0.925g/cm³)，具有高度支化结构(甲基、亚甲基、次甲基等的支链数可达100以上支链/1000个碳原子)，可获得弹性体或半结晶、结晶的塑性聚合物。

支化聚乙烯(HBPE)具有超支化聚合物的独特结构，也具有一般聚乙烯的优良性能，应用前景广泛。其具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠结少、不易结晶，流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于HDPE、LDPE和LLDPE，HBPE具有更好的溶解性和低粘度。由(α-二亚胺)镍/钯后过渡金属催化剂制备的HBPE的支链结构可以是线形的、支化的、超支化的以及树枝状的，形态可以为软弹性体、硬塑料或者油状液体。这些特别的性能有利于改善聚乙烯的加工性能和拓宽聚乙烯的用途。

然而，支化聚乙烯是非极性的高分子材料，结构中缺乏功能基团，决定了它低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致HBPE在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响。HBPE中缺乏极性基团而导致的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷，共混等方面的应用。目前，在HBPE的分子链上引入极性基团的方法主要有两种：(1)用(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯和极性单体共聚；(2)先用(α-二亚胺)钯催化剂催化乙烯均聚，聚合最后阶段向聚合体系中加入氯甲基苯乙烯，使聚合物链向氯甲基苯乙烯发生链转移，制备氯甲基苯乙烯封端的HBPE，从而把氯原子引入HBPE中。第一种方法需要使用贵金属钯，聚合活性非常低，合成成本太高，而且极性基团都在支链的末端。第二种方法也要用到贵金属钯，没有实用价值，而且这种方法只能在HBPE的链末端引入氯原子，后续只能通过原子转移自由基聚合等方法将其它聚合物链引入HBPE中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低成本的含卤支化聚乙烯及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种含卤支化聚乙烯，该含卤支化聚乙烯中包含卤素基团，是利用含卤改性剂对支化度不低于42个支链/1000个碳的乙烯均聚物进行改性而获得；所述卤素基团中的卤素是氟、氯、溴中的一种或多种。作为优选方案，所述乙烯均聚物的支化度为42～150个支链/1000个碳，或者乙烯均聚物的支化度为50～125个支链/1000个碳。

本发明中，所述卤素基团是氟基、氯基、溴基或卤磺酰基中的至少一种。卤磺酰基可优选氯磺酰基。