[发明专利]降低液流电池电极氧化速度的方法及系统

说明书

降低液流电池电极氧化速度的方法及系统，属于液流电池领域，为了解决液流电池电极氧化的问题，技术要点是：包括于正极电解液溶液中添加有机还原剂的步骤，效果是能够降低正极碳毡电极的氧化速度。

技术领域

本发明属于液流电池领域，涉及一种降低液流电池电极氧化速度的方法及系统。

背景技术

全钒液流电池由于其安全性高，寿命长，功率容量独立及方便规模化的优势使其成为大规模储能的首选方案。但是大型MW级钒电池项目的各个组成设备长期运行的稳定性，将是制约钒电池性能的主要因素。其中10kW级电堆由于涉及几个电堆的串并联，每个电堆又包括几十节单电池的串联，所以其中任何一节电池性能的下降都直接影响着整个电堆的正常使用，所以如何改进单节电池耐受性，进而增加单个电堆的稳定性，是延长大型系统运行寿命、降低维修成本最基本的一环。

经过对单电池堆多年的运行故障总结，表明kW级电池堆最常见不可逆症状主要表现为单节电池电压值的不可逆且连续的升高，其主要原因有电池堆长时间运行导致电极被钒盐堵塞(正负极)及电极被氧化损坏(正极)。而两者中出现频率最高的原因为正极碳毡电极氧化损坏，而电极氧化的根本原因为：在充电过程中，当待反应底物浓度(例如钒电池正极溶液中V⁴⁺)降至一定程度时，过量的电流以碳毡电极为底物，加速了其氧化。由于全钒液流电池负极溶液析氢副反应的存在：2H⁺+2V²⁺＝2V³⁺+H₂↑，该反应属于负极的自放电反应，析氢副反应的长期累积将导致系统放电容量的持续衰减，是全钒液流电池容量衰减的主要原因之一，同时这一反应将使得正极溶液中充电过程中的V⁴⁺浓度进一步降低，致使充电过程中正极电极氧化进一步加剧。

目前，主要使用下述两种方法以改善电极被氧化损坏的问题：

混合酸系统防碳毡电极氧化：混合酸全钒电池系统，其采用盐酸(8mol/L)和硫酸(1mol/L)的混合酸作为支持电解质，由于电解液中盐酸的大量存在，这样正极溶液中的Cl^-1很容易被氧化为从溶液中析出，这是混合酸钒电池体系的固有副反应，由于析氯气反应的存在，使正极溶液在高SOC时，Cl^-1不断失去电子，从而作为底物与4价钒离子(V⁴⁺)一起被氧化，避免了4价钒不足时电流对碳毡的加速氧化，其利用了Cl₂析出副反应来保护电极。

充电末期加大流速方法：前期报道有采用充电末期加大电解液流速方法，来减少充电末期浓差极化增大而导致的充电困难现象，进而减缓电极氧化，然而该方法对保护电极效果甚微，并无实质性作用。

发明内容

为了解决液流电池抗电极氧化的问题，本发明提出如下技术方案：一种降低液流电池电极氧化速度的方法，包括于正极电解液溶液中添加有机还原剂的步骤。

进一步的，所述添加有机还原剂的步骤包括于一时间间隔在正极电解液溶液中添加弱有机还原剂。

进一步的，对正极电解液溶液中添加的弱有机还原剂的浓度进行检测，正极电解液溶液中的弱有机还原剂的浓度低于阈值时，则补充弱有机还原剂；两次添加弱有机还原剂的间隔为时间间隔。

进一步的，所述在正极电解液溶液中添加弱有机还原剂的时间间隔为液流电池40～60个充放电循环周期。

进一步的，所述添加有机还原剂的步骤包括于液流电池一个充放电循环的充电末期向正极电解液中添加强有机还原剂的步骤。

进一步的，液流电池充放电循环的正极电解液充电末期，当正极电解液SOC大于85％，且正、负极电解液平均价态大于等于3.6价，于充电末期向正极电解液中添加强有机还原剂，至正极电解液SOC小于75％。

进一步的，还包括由导流泵将负极电解液导入至正极电解液储罐中一部分的步骤。