[发明专利]一种异孔共价有机框架材料的制备方法

说明书

本发明提供一种异孔共价有机框架材料的制备方法。采用溶剂热法制备具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂，利用4，4’，4”，4”’‑(乙烯‑1，1，2，2‑基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料。本发明所公开的方法制备的异孔共价有机框架材料同时具有两种或三种不同的孔结构，这些具备不同几何结构和尺寸的微孔具有不同的化学环境和极性，在氯化亚铜纳米颗粒的催化作用下一步聚合构筑成聚合物，具有操作工艺简单易行，制备过程对设备要求不高，易于工业化批量生产等特点。

技术领域

本发明属于共价有机框架材料制备领域，尤其涉及一种利用4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料的方法。

背景技术

共价有机骨架材料由轻质元素通过共价键连接，是一类结晶性有机多孔聚合物，其主要特征是内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，这些孔赋予了共价有机框架一些独特的性质，使得它们在气体存储与分离、传感、非均相催化以及光电材料等方面都有着重要的应用价值和广阔的市场前景。自2005年第一例共价有机框架材料被报道以来，已有上百种该类材料被制备出来，但它们都有一个共同的特点，即每一种共价有机框架材料都只含有一种形式的孔。由于在共价有机框架材料中孔的结构对其性能影响巨大，因此发展新的孔拓扑结构对拓展共价有机框架材料的功能与应用极为关键。

异孔共价有机框架材料代表了一类全新结构的共价有机框架材料，这类结构不但拓展了共价有机框架材料的范畴，更为重要的是有可能带来新的性质、功能与应用，其独特的异孔结构将赋予它们与单一种类孔结构的共价有机框架材料不一样的性能。但是，到目前为止共价有机框架材料的制备仅限于易于进行的化学反应，涉及反应种类非常有限，限制了新结构和新材料的开发，并且很少有关于异孔共价有机框架材料的报导与研究工作。随着共价有机框架材料的发展，对于合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求，迫切需要开发新型的异孔共价有机框架材料来满足各种实际需求。

发明内容

提出了一种异孔共价有机框架材料的制备方法。本发明利用4，4’，4’’，4’’’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种异孔共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂；

(2)将4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、氯化亚铜纳米晶体与对苯二胺或对二溴苯等单体分散到乙腈等溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到异孔共价有机框架材料。

步骤(1)中在一定温度下反应一段时间，温度优选为160℃，时间优选为24h。

步骤(1)中氯化亚铜催化剂尺寸为2～10nm。

步骤(2)中单体包括对苯二胺、对二溴苯、联苯胺等类似结构单体及其组合。

步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶1∶1，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶2∶1。

步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度优选为室温，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃，优选为120℃。

步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系反应过程中需要惰性气体氛围保护。