[发明专利]一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种介孔SAPO‑34分子筛的制备方法，首先将蔗糖加入去离子水中搅拌得蔗糖溶液，将铝源加入蔗糖溶液搅拌烘干得到混合物A，将混合物A磨细后炭化，得炭基铝合物，然后在搅拌状态下，加入去离子水、炭基铝合物、模板剂A、模板剂B、磷源和硅源搅拌，制得初始凝胶，后置于高温自生压力晶化釜中晶化，后离心、洗涤、干燥得SAPO‑34分子筛原粉后焙烧，得介孔SAPO‑34分子筛。上述方法制备的介孔SAPO‑34分子筛具有更大的介孔体积，改善了反应物和产物在分子筛孔道内扩散，催化寿命提高，此种分子筛比表面积高，使硅原子落位均匀，酸密度合理，活性酸中心利用率提高，乙烯丙烯选择性得到提高，此种制备方法简单，蔗糖价廉易得，重复性好，有利于工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛属于微孔分子筛系列，属菱沸石类，其骨架主要由硅铝磷氧组成，具有双六元环、八元环与四元环构成的CHA笼以及三维交叉孔道结构。适宜的酸性及孔结构，较高的水热稳定性，使其在甲醇制烯烃(MTO)反应中能够高效转化甲醇，并对低碳烯烃具有优异的择形选择性。然而，作为一个典型的气-固非均相反应，SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活。

为了解决上述问题，如何缩短扩散路径、减小扩散阻力，已经成为目前的研究热点。相较于减小粒径而面临的分离困难问题和片层形貌而面临的水热稳定性差问题，人们逐渐把目光投向微孔分子筛的介孔化。产生介孔结构的方法很多，常见的包括软模板法、硬模板法及后处理法。对SAPO-34分子筛而言，软模板法主要是对硅源进行碱处理或有机化处理，进而产生介孔，譬如中国专利 CN105731484A、CN106608632A、CN105883844中，普遍面临操作繁琐、成本高等问题；硬模板法主要是采用本身具有多孔性质的碳球或碳纳米管或焙烧后高岭土为模板，进而产生介孔，譬如中国专利106423262A、CN107954448A、CN106582804A中，硬模板制造的笼状介孔与晶粒外表面不易连接，对MTO反应没有明显的促进作用；后处理法主要是对分子筛进行酸或碱处理，进而产生介孔，譬如中国专利CN104525250A、CN107285342A、CN106892439A中，后处理过程繁琐，同时也将会产生较多的污染。对硅铝分子筛而言，通常对用量比较大的硅源进行蔗糖炭化处理，近而产生介孔，譬如中国专利CN101003380A、CN101269819A，操作简便，效果较好，而对磷酸硅铝分子筛中的铝源进行蔗糖炭化处理，制备炭基铝合物，进而产生介孔的方法，尚未见相关文献报道。

发明内容

本发明为了解决上述问题而提供的一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，将蔗糖加入去离子水中，搅拌0.3～0.5h得到蔗糖溶液，将铝源加入蔗糖溶液搅拌0.5～1.0h，然后在100～120℃烘箱中烘干 12～24h得到混合物A，将混合物A磨细后炭化，得到炭基铝合物；

步骤二，在搅拌状态下，依次加入去离子水、炭基铝合物、模板剂A、模板剂B、磷源和硅源搅拌1～3h，制得初始凝胶，将初始凝胶置于高温自生压力晶化釜中晶化，待晶化结束后离心、洗涤、干燥得到SAPO-34分子筛原粉，将SAPO-34分子筛原粉焙烧，得到介孔SAPO-34分子筛，其中，初始凝胶中离子水、炭基铝合物、模板剂A、模板剂B、磷源和硅源的摩尔比为(30～60)：1：(0.1～0.5)：(1.8～2.5)：(0.9～1.1)：(0.12～0.20)。

优选地，所述蔗糖溶液的质量百分数为30.0～65.0％，所述蔗糖溶液与所述铝源的质量比为6.0～10.0。

优选地，所述混合物A在温度为150～400℃炭化10～12h。

优选地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和氧化铝的一种或多种，所述模板剂A为四乙基氢氧化铵，所述模板剂B为三乙胺，所述磷源为正磷酸，所述硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或多种。