[发明专利]一种用于合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用

说明书

本发明公开一种用于合成2‑甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用。该催化剂以Pentasil沸石为基体，先包覆SiO₂，然后再负载一种或多种稀土金属制得。催化剂含SiO₂为3～30％，稀土金属为0.3～5％，Pentasil沸石为65～95％。本发明所述催化剂应用于催化乙二胺与2‑甲基哌嗪分子间缩合制2‑甲基三乙烯二胺的反应中，可明显提高其产物选择性。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用。

背景技术

2-甲基三乙烯二胺是一种新型聚氨酯发泡胺化催化剂。相较于传统的三乙烯二胺催化剂，2-甲基三乙烯二胺具有更高的沸点(184～186℃)及更低的熔点(＜0℃)，且吸湿性小，生产方法简单，其应用范围更为广泛，有望成为三乙烯二胺的一种完美替代品。

目前，2-甲基三乙烯二胺的合成主要以羟乙基哌嗪衍生物为反应物合成，如CN103641836、CN201610761294.9、US4754036及JP2016199471A公开以1-羟乙基-3-甲基哌嗪、1-羟乙基-2-甲基哌嗪、N-β-羟丙基哌嗪及N-α-甲基-β-羟乙基哌嗪中的一种或两种为反应原料，以高岭土、金属磷酸盐、铝改性沸石、磷负载二氧化硅及磷酸盐负载金属氧化物等为催化剂合成2-甲基三乙烯二胺，但原料成本昂贵。

以2-甲基哌嗪为反应原料相较于以羟乙基哌嗪衍生物为原料合成2-甲基三乙烯二胺成本低廉，具有明显的经济优势。Trejbal等在ZSM-5催化剂作用下，以2-甲基哌嗪为原料与乙二胺或与哌嗪的乙二胺溶液反应合成2-甲基三乙烯二胺，产物选择性≤19.8％(PetroleumCoal2012,54(4),335-339；Chem.Eng.Technol.2007,30(11),1506-1511)；夏荣以2-甲基哌嗪及环氧乙烷为原料在甲苯中先合成羟乙基甲基哌嗪，再在联苯及二苯醚的混合溶剂中，以苯基膦酸为催化剂，于325℃条件下合成2-甲基三乙烯二胺(东南大学，硕士学位论文，2012年)，合成步骤多，反应条件苛刻，催化剂不易回收及再利用；Yakhontov等以2-甲基哌嗪为原料与氯化氢反应先生成相应的氯化物，再与亚硝酸钠反应得到叠氮化合物，经氢化铝锂还原后获得伯胺，再与二溴乙烷反应得到溴化物，然后再在钯碳催化剂作用下加氢得到2-甲基三乙烯二胺，需五步反应，步骤多且反应过程复杂(Khimiko-farmatsevticheskiiZhurnal,1989,23(1),30-35)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中反应原料昂贵、步骤多、产物选择性低的问题，提供一种一步催化合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用。

本发明所提供的一种用于合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂，其特征在于该催化剂以Pentasil沸石为基体，先包覆SiO₂，然后再负载一种或多种稀土金属。催化剂含SiO₂为3～30％，稀土金属为0.3～5％，Pentasil沸石为65～95％。

Pentasil沸石除硅氧骨架外还含有至少一种三价或四价金属M杂原子，其中M为B、Al、Ga、Ti、Mn、Zr或Ge中的一种，且Si/M摩尔比为100～1000。

M为Al及B中的一种。当M为Al时，Si/Al摩尔比为130～300，优选130～200；当M为B时，Si/B摩尔比为100～600，优选100～300。

Pentasil沸石为ZSM-11或ZSM-5或两者的混合结构，且Pentasil沸石至少部分以氢型存在，其中氢型Pentasil沸石可采用常规的离子交换法进行制备。所述Pentasil沸石为ZSM-5或ZSM-11时，优选粒径≤100nm的纳米沸石。ZSM-11与ZSM-5的混合结构既指在沸石合成过程中所形成的共晶或混晶，也可通过后续机械混合等方式在催化剂备过程中得到的同时含有ZSM-11及ZSM-5沸石的混合沸石材料。