[发明专利]一种炔烃选择性加氢用负载型合金催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种炔烃选择性加氢用负载型合金催化剂及其制备方法，该催化剂的制备是将含Pd、M、Y三种组分的金属盐分散在去离子水中，以碱作为沉淀剂，通过共沉淀还原法得到双金属催化剂前驱体，经干燥焙烧形成PdMO_x/YO₂复合氧化物，再经氢气还原得到PdM/YO₂催化剂。该催化剂活性组分为含钯的合金，负载量为0.6‑6wt％，颗粒粒径为1.5～5.5nm。该催化剂特点是活性组分为含Pd的均匀合金颗粒，且合金颗粒稳定的镶嵌在载体表面，产生金属‑载体间强相互作用。该催化剂应用于炔烃催化加氢制备烯烃反应中有优良的催化活性、选择性以及较好的循环使用性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于炔烃选择性加氢反应用负载型合金催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃作为一类基础化工原料，在高分子材料合成、石油化工及医药合成领域应用广泛。然而烯烃原料中通常含有微量的炔烃，其在烯烃聚合反应中会导致聚合速率、产品强度下降以及催化剂大量中毒等问题。多相催化加氢法是一种流程简单且能耗较低的炔烃去除绿色工艺，其中多相催化剂的设计合成是该过程的关键。而金属催化剂是非常重要的一类多相催化材料，由于其活性组分较为昂贵，通常将活性金属组分分散于载体表面从而得到负载型金属催化剂。目前工业上主要采用第Ⅷ族过渡金属元素作为催化剂活性组分，如钯、金、铂、镍等，其中，负载型钯催化剂具有相对较高的加氢活性引起了国内外学者广泛的研究。

通常，单钯催化剂选择性较差，容易发生过加氢，在制备的过程中往往会采用活性组分合金化和金属-载体强相互作用来提高催化剂的加氢选择性。Mattew等采用液相还原法制备钯-铜(Pd_0.18Cu₁₅/Al₂O₃)催化剂应用于苯乙炔选择性加氢反应中，苯乙炔转化率达到90％时，苯乙烯选择性为94％(Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15(29):12187-12196.)。然而在该催化剂在制备过程中采用PVP、PVA等高分子聚合物作为保护剂，会附着在生成的金属纳米颗粒的表面，后续的处理过程难以将其完全除去。Wang等报道共浸渍法制备的Pd-Au/CNTs催化剂在温度为40℃、氢气压力为0.1MPa反应条件下，对苯乙烯的选择性为71％(Physical Chemistry Chemical Physics,2017,19(8):6164-6168.)。但是共浸渍法使得金属组分在之后的焙烧活化过程中容易迁移团聚，从而形成较大尺寸的金属颗粒，且该文献中烯烃选择性较低，并不具备实际应用前景。另外，Moon等采用沉淀沉积法制备Pd-Ti/SiO₂催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，研究发现TiO₂增强了Pd与载体间的相互作用，有利于烯烃选择性的提高(Journal of catalysis,2002,208(2):310-320.)。然而该方法中载体需满足比表面大、一定的酸碱性等条件，且活性金属不易完全负载在载体中从而造成活性金属的浪费。He等采用原位合成法制备PdGa/MgO–Al₂O₃将其应用于乙炔选择性加氢反应中，PdGa金属间协同作用大大提高了产物乙烯的选择性(Journal ofCatalysis 309(2014)166–173)。但是原位合成法对于载体结构和组成要求较高。上述研究局限于通过不同的制备方法分别得到了合金结构或者产生金属-载体强相互作用的催化剂，而利用共沉淀还原法得到同时具有合金结构和金属-载体强相互作用的高性能炔烃加氢用催化剂还未见报道。

综上所述，本发明针对炔烃选择性加氢钯基催化剂选择性较差的问题，采用易与活性金属发生相互作用的可还原氧化物作为载体，采用过程简单的共沉淀还原法制备得到催化剂前驱体，再在还原气氛下还原，获得组成为含钯的均匀纳米合金并且同时产生金属-载体强相互作用的负载型催化剂，在降低苯乙炔催化反应温度、氢气压力的同时提升烯烃的产率，达到90％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种炔烃选择性加氢用催化剂及其制备方法。