[发明专利]膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法

说明书

膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1‑己烯～1‑十二烯的方法，涉及金属催化剂。膦基调变型金属催化剂以PC₃NP为主体骨架，化学通式为[R¹R²PCH₂CH₂CH₂N(R⁵)PR³R⁴]MX_n。膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1‑己烯～1‑十二烯中应用。将膦基调变型金属催化剂在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，得1‑己烯～1‑十二烯偶碳数线性α‑烯烃。膦基调变型金属催化剂可高选择性地合成1‑己烯～1‑十二烯，线性α‑烯烃的质量分数占比最高达到76％。

技术领域

本发明涉及金属催化剂，尤其是涉及膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法。

背景技术

在α-烯烃应用领域，1-己烯～1-十二烯占据约45％的市场，需求量大，附加值高。这些α-烯烃可用作共聚单体原料，生产高质量的聚烯烃塑性体和弹性体；用作齐聚单体原料，生产基础合成油；用作氢甲酰化原料制备中长链醇、酸酸、酯；用作环氧化原料生产中长链二元醇；也可用作有机溶剂等。目前市场上α-烯烃主要采用乙烯齐聚催化法生产，这种方法比传统的蜡裂解、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、煤品抽提、萃取分离、脂肪醇脱氢、烯烃二聚及歧化、内烯烃异构等清洁高效，产品质量高。

乙烯齐聚催化法包含选择性齐聚法和非选择性齐聚法，选择性齐聚法目前只能生产1-C₄、1-C₆和1-C₈中的一种或两种，而1-C₁₀和1-C₁₂无法生产；非选择性齐聚法可以生产碳数更高的α-烯烃，但是产品往往呈现Schulz-Flory或Poisson分布，其中1-C₆～1-C₁₂烯烃的质量分数不高。早期，Chevron乙烯齐聚工艺采用三烷基铝催化剂，生成Poisson分布的α-烯烃，C₆～C₁₂占50％～58％，线性率为96％(Chem Systems,Inc,New York,1986)。BP Amoco乙烯齐聚工艺对上述工艺进行改进，产品仍呈Poisson分布，C₆～C₁₂超过50％，但是线性率随碳数增加而下降(Linear Alpha-Olefins,Chemical Economics Handbook,2017)。SHOP(Shell Higher Olefin Process)法乙烯齐聚工艺使用氮磷配位骨架的金属镍化合物催化剂，这种催化剂催化得到的产物呈Schulz-Flory分布，C₆～C₁₂约占47％，线性率为98％(Linear Alpha-Olefins,Chemical Economics Handbook,2017)。UOP公司和UCC公司则采用氯化镍、硼氢化钠及配体2-二苯邻酰基-1-萘磺酸组成的均相催化剂体系，产品组成也遵循Schulz-Flory分布，其中只给出C₄～C₈含量，在45％～70％范围内变化，尽管它们的线性率接近100％(Eur Chem News,1998,Chemscopy May:24)。Brookhart、Bennett和Gibson独立地发现由吡啶二亚胺铁(或钴)与甲基铝氧烷组成的催化剂体系，也得到Schulz-Flory分布的产品，其中C₆～C₁₂约占52％～57％，线性率大于96％(J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143；WO 1998027124；J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728)。