[发明专利]一种多孔C/C复合材料及制备方法

说明书

本发明提出一种多孔C/C复合材料及制备方法，通过前驱体浸渍‑固化‑裂解工艺获得，所述的前驱体由间苯二酚、甲醛和水组成。本发明在饱和蒸汽压的作用下，通过水在酚醛树脂中占位制孔，最终获得高孔隙率、孔隙分布均匀且孔径分布可调的适合于反应熔渗的多孔树脂碳基体。

技术领域

本发明涉及一种多孔C/C复合材料及制备方法，属于C/C复合材料制备技术领域。

背景技术

美国、法国、德国和日本等发达国家近三十年来大量开展了C/SiC复合材料的制备技术和应用研究。目前，C/SiC复合材料已经作为防热材料在可重复使用航天器与火箭发动机系统上使用，如美国X-38飞行器的机身襟翼、鼻锥帽、机翼前缘，以及法国SNECMA的HM7大型火箭发动机的喷管扩散段。另外，C/SiC复合材料在火箭发动机燃烧室、空间反射镜、涡轮发动机、装甲板、飞机与赛车的制动材料等方面也有着广泛的应用前景。

C/SiC复合材料的主要制备工艺有聚合物浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)及液相硅反应熔渗(RMI)等。其中，PIP法工艺简单，可借鉴聚合物基复合材料成熟的成型技术制备复杂形状的构件。但聚碳硅烷等聚合物价格昂贵，另外先驱体在干燥(或交联固化)和热解过程中收缩率大，造成结构不致密，伴生裂纹多，必须经过反复浸渍热解进行致密化，导致周期长、成本高。

化学气相渗透工艺比较成熟，且在同炉内可放置大小不同、形状各异的样品，可实现净尺寸制备，材料性能优越，是目前应用比较广泛的一种C/SiC复合材料的制备工艺。法国SEP和Bordeaux大学在这方面做了大量工作。但此工艺仍存在以下缺点：(1)基体的致密化速度低、生产周期长、制备成本高；(2)制备的复合材料不可避免的存在10～15％的孔隙作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能和抗氧化性能；(3)预制体孔隙入口附近反应气体浓度高，沉积速率大于内部沉积速率，容易导致入口处封闭(即“瓶颈效应”)而产生密度梯度；(4)制备SiC过程中产生强烈的腐蚀性产物，对设备有很强的腐蚀破坏作用。

RMI工艺是将多孔的C/C预制体在高温、无压或真空条件下与熔融硅反应，在碳纤维预制体内生成SiC基体。此工艺简单、快速、成本低，不受构件形状限制，且材料的残留孔隙率低(2-5％)。德国宇航中心(DLR)在上世纪80年代最早采用反应熔体浸渗多孔C/C复合材料的方法制备了C/SiC复合材料。目前该技术已被GmbH用于商业化生产摩擦制动材料。由于RMI工艺具有可近净尺寸成型及可原位连接等诸多优点，德国和美国等发达国家也非常重视LSI工艺在航空航天热结构材料领域的应用研究，并已掌握了大尺寸部件的关键制备技术。采用RMI工艺制备的C/SiC复合材料的拉伸、弯曲和压缩强度分别为80、120和200MPa左右。

自上世纪80年代以来，我国在C/SiC复合材料的制备技术领域取得了长足的进步。以西北工业大学、中南大学、国防科技大学、中科院上海硅酸盐研究所和金属研究所为代表的一些研究单位在CVI(含改进的CVI)和PIP工艺制备C/SiC复合材料方面取得了重大技术突破，公开发表的材料性能已经接近或者超过国际水平。

近年来国内也陆续开展了RMI工艺的研究，但研究重心主要放在了如何提高C/SiC复合材料的摩擦学性能方面。例如，为了改善航空刹车副用C/C复合材料的摩擦磨损性能，中南大学较早开展了C/C复合材料熔融渗硅的研究。他们发现将C/C复合材料熔融渗硅后，其线性磨损由原来的42μm/次降低到17.56μm/次。唐睿等通过液相气化热梯度CVI法制备C/C材料，并通过反应熔渗法制备出密度为2.13-2.28g/cm³，摩擦性能优异的C/SiC复合材料。