[发明专利]硅基负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。本发明还提供了一种硅基负极材料的制备方法：将硅纳米粒子与柠檬酸在水中混匀，然后在‑60至‑80℃下冷冻2h以上，干燥后得到包覆有柠檬酸的硅纳米粒子；将包覆有柠檬酸的硅纳米粒子与大分子链聚合物在有机溶剂中混匀，得到硅基负极材料。利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为目前比能量最高的一种便携式化学电源之一，与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池具有高能量密度、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电低等优点。它的发展方向由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用的电池和潜艇、航天、航空领域用的电池，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，开发低成本、高效率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池已成为现今研究的热点。

作为发生脱嵌锂反应的硅负极材料其具有很高的理论比容量4200mAh·g^-1，但硅本征电导性差，循环过程中发生400％体积膨胀，导致电极结构不稳定以及硅表面不断增长的固体电解质界面膜(SEI)等问题仍然是限制硅电极使用的主要瓶颈。

锂离子电池的电极材料由活性物质、导电添加剂、粘结剂组成，粘结剂作为电极中的非活性成分，将活性物质和导电剂之间连接粘合到铜箔集流体上，确保电极材料结构的完整性。因此选择一种合适的粘结剂对改善电极材料的循环寿命至关重要。

目前，已商业化普遍使用的锂离子电池的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是一种链状聚合物，但是以上粘结剂PVDF主要是针对传统石墨负极设计的，当应用于硅负极材料时，只以微弱的范德华力与硅结合，这种结合力不足以承受硅在循环时产生的应力变化，导致活性材料从集流体上脱落，导电性降低，电化学循环性能发生衰减。除了PVDF，聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)等均为直链结构的聚合物，与硅负极的结合为片-面接触型。粘结剂CA不同于PVDF、PAA等直链型聚合物，其为一种小分子表面改性剂，内含羧基和羟基，取向灵活，易与硅表面的羟基结合，形成较强的粘附力，覆盖在硅颗粒表面，柠檬酸价格便宜，适合实际生产应用。Brett L.Lucht等采用柠檬酸CA作为Si负极材料的粘结剂，循环过程中电极材料表面生成的柠檬酸锂稳定硅电极，抑制电解液的还原，250次循环之后，电极材料维持～2200mAh·g^-1的容量剩余，增加了硅负极的循环性能。

上述粘结剂在一定循环内能维持硅电极的结构稳定，但是多次充放电之后，硅颗粒会脱离长链聚合物，产生不可逆滑移，脱离集流体，损失电接触，电极结构崩塌，循环容量发生衰减。由此可见，在开发新的硅负极材料体系，同时寻找更适合硅系的粘结剂来替代传统的粘结剂是迫在眉睫的工作。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硅基负极材料及其制备方法，利用大分子链聚合物和CA的双粘结剂的协同作用，形成三维交联结构作为硅基负极材料的粘结剂，增强电极材料的结构稳定性。

在一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，包括若干硅纳米粒子(SiNPs)以及粘结剂，各硅纳米粒子依靠粘结剂相互连接起来，粘结剂包括柠檬酸(CA)以及大分子链聚合物，柠檬酸包覆于硅纳米粒子表面，大分子链聚合物与硅纳米粒子表面的柠檬酸相连接。