[发明专利]一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法

说明书

本发明涉及一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，该方法实现对硅、碳材料的球磨处理与碳源高温热解两个环节同步进行，有效降低热解温度，工艺流程简单，节省工艺时间，大大降低能耗，最终得到电化学性能优良的碳包覆硅结构的复合负极材料。

技术领域

本发明涉及一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，属于锂离子电池的原料制备技术领域。

背景技术

在锂离子电池负极材料中，石墨材料理论比容量为372mAh/g，目前较为先进的电池企业已经将石墨负极容量提升至360mAh/g以上，石墨负极的容量基本不具备提升的空间，因此开发新的高容量负极材料意义重要。硅基负极材料因其高容量而被作为下一代锂离子电池负极材料受到了广泛的关注。

与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，因而成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。

但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。

近几年，国内外为解决这一问题展开了集中研究，思路主要有两种：一种是硅的纳米化，通过将硅材料尺寸减至纳米尺度，以减小其在充放电过程中的绝对体积变化，从而避免硅活性物质的粉化等；另一种是硅的复合化，将其与在充放电过程中体积变化小并且具有一定力学性能的材料制成复合材料，利用两者之间良好的界面结合分担硅活性材料在充放电过程中的体积变化而引起的应力，防止复合结构的坍塌，从而提高了循环寿命。

在复合材料的复合相选择中，由于碳材料结构稳定，在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，并且导电性和热、化学稳定性好，具有一定的比容量，除此以外，碳与硅的化学性质相近，二者能紧密结合，因此硅和碳的复合可以达到改善硅的体积效应、提高其电化学稳定性的目的。

硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。

根据目前的文献报道，碳包覆硅的结构模型可以较好实现改善硅的体积效应、提高其电化学稳定性的作用，最具工业化前景的方法为将物料进行球磨处理以减小材料粒度，之后再进行碳源热解及气相沉积(CVD)从而的到碳包覆硅结构的工艺方法。但球磨处理、热解、气相沉积的耗时较长，工艺较为复杂，且热解温度通常需要达到1000℃，能耗较高。如Lcc等制备一种球状的硅/石墨/热解碳纳米复合材料，将硅粉、石墨与石油沥青粉末混合后在球磨，然后在氩气气氛下1000℃下进行热处理，该复合材料的比容量约为700mAh/g。

包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电子电导，同时产生稳定的SEI膜，稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中，硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，该方法对硅、碳材料的球磨处理与碳源高温热解两个环节同步进行，使得流程简单，降低热解温度，节省工艺时间，大大降低能耗，最终得到电化学性能优良的碳包覆硅结构的复合负极材料。