[发明专利]复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池

说明书

本发明提供了一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池，涉及电池材料技术领域，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上，改善采用硫化物固态电解质和现有正极活性材料构成固态电池体系时，电池的循环稳定性和倍率性能较差的技术问题，本发明提供的复合包覆正极活性材料不仅导电性能优异，而且能够隔离正极活性材料与硫化物电解质的界面接触，提高了正极活性材料的稳定性，从而有效提高了固态锂离子电池的循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池。

背景技术

传统的锂离子电池所用的有机液态电解液虽有很高的离子电导率、电极/电解液界面兼容性好、容易加工处理等优点，但在使用过程容易发生挥发、泄露、易燃、易爆等安全性问题。另外，较低的电化学窗口无法在高电压体系的电池中使用，而使用高离子电导率的无机固态电解质有望提高电池的安全性并实现高的能量密度。

无机固态电解质主要包括氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，由于硫原子的原子半径大于氧原子，晶格堆积时可形成更大的离子通道，有利于锂离子在结构中的快速迁移，且硫桥键与锂离子之间的结合力较弱，能减少对锂离子的束缚力，增大可移动的载流子数目。因此硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。然而，当采用硫化物固态电解质和氧化物正极活性材料如LiCoO₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等构成固态电池体系时，由于两者的锂离子化学势相差很大，在电极/电解质界面处容易形成空间电荷层，最终导致氧化物正极活性材料和硫化物固态电解质层之间非常大的界面阻抗，使得电池具有较低的输出功率和较差的循环性能。一些研究表明，引入LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Al₂O₃、ZrO₂、LiTaO₃等氧化物缓冲层，电极与电解质的界面阻抗降低很多，其循环稳定性得到明显提升。然而，氧化物虽具有较高的离子电导率，但电子电导率特别低。因而，仅在正极活性材料包覆一层氧化物层对电池的倍率性能改善有限，为了改善电池的循环稳定性和倍率性能，需要寻找一种新的技术方案。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种复合包覆正极活性材料，以改善采用硫化物固态电解质和现有正极活性材料构成固态电池体系时，电池的循环稳定性和倍率性能较差的技术问题。

本发明提供的复合包覆正极活性材料，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。

进一步的，所述复合材料层的厚度为5-50nm。

进一步的，所述复合包覆正极活性材料包括按质量分数计的如下组分：正极活性材料92-99％，二氧化钛0.5-6％和石墨烯0.5-3％。

进一步的，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供上述复合包覆正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将钛醇盐、氧化石墨烯和正极活性材料在溶剂中混合均匀，进行水解和溶剂热反应，即得到复合包覆正极活性材料；其中，所述复合包覆正极活性材料包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。

进一步的，正极活性材料、钛醇盐和氧化石墨烯的质量比为(92-99)：(0.5-6)：(0.5-6)。