[发明专利]载体为三孔空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。所述制备异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)制备具有一维直通孔道的介孔分子筛滤饼；(b)将该介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到复合材料；(c)将该复合材料热活化后进行浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，负载Pt组分和Zn组分。所得异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性和抗积碳性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。

近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。

为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。而且目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果，导致现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分的分散不均，催化活性、稳定性和抗积碳性较差。

因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。