[发明专利]一种表面无序纳米材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种表面无序纳米材料的制备方法，包括：将半导体纳米材料在特定气氛下球磨，得到表面无序纳米材料；所述特定气氛为氢气与惰性气体的混合气氛或氢气气氛；所述球磨的气压为1～10bar。本发明通过球磨的方法制备表面无序纳米材料，通过控制球磨条件，利用球磨过程中磨球对样品的瞬时冲击提供的高能量来催化纳米材料与氢气反应，通过氢原子稳定表面无序结构，最终制得表面无序的核壳结构纳米材料。与传统高温高压氢化法相比，本发明的制备方法可以在低氢压力、低温环境下实现纳米晶的表面无序，危险性大大降低，条件温和易实现，制备周期短，能够实现批量生产。

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种表面无序纳米材料的制备方法。

背景技术

纳米科技作为一门新兴的高技术，被列为21世纪科技界可能取得突破的领域之一，在材料领域，纳米级颗粒的制备技术及由此引起的材料的性能改变是新材料研发的关键方向。近年来，在氧化物半导体纳米材料领域，通过表面晶格无序化处理进行能带调节被证实是一种对氧化物半导体通用有效的能带工程手段，对增加半导体材料的太阳光全谱吸收能力和光催化效率尤为有利。并且，随着研究的深入，发现经过表面无序化技术处理的氧化物纳米粒子具有高效的微波吸收能力，考虑到氧化物结构稳定性和掺杂半导体红外发射率低的天然优势，该技术有望用于开发新型高性能微波隐身材料。

半导体“无序工程”（Disorder Engineering）概念最初是由中国科学院长春光机所刘雷研究员与美国陈晓波教授等人于2004年提出（Science，331，746(2011)），即通过半导体纳米颗粒的表面晶格无序化控制，构建有序/无序核壳结构，实现半导体能带特性的选择性调制。无序工程技术的研发初衷是用于提升TiO₂材料在太阳光照射下的光催化效率，TiO₂材料由于储量丰富、环保无毒性，而在半导体光催化产氢、降解有机物能方面受到极大关注。然而，宽带隙能带结构特点使得本征TiO₂只能吸收太阳光中的紫外波段，严重制约了其光催化效率。为了提高其太阳光辐照下的光催化效率，人们从不同角度开展工作来调节其电学与光学特性，包括：通过非金属元素（N、C、F、S、I）掺杂及金属与非金属元素共掺杂（(Mo,C)、(Mo,N)、(Fe,N)、(Ta,N)、(Ni,N)）来窄化TiO₂带隙，利用改善其可见光响应活性来增强光催化效率；通过在TiO₂中掺入Pt，Rh等贵金属元素来提高电荷分离效率，从而增强光催化活性；通过窄带隙半导体作为敏化剂，与TiO₂构建异质结构来增强可见光下催化活性。Chen等人独辟蹊径，通过对TiO₂纳米晶高温高压氢化处理，得到表面无序化的黑色TiO₂，结构无序使得价带上升，带隙变窄，极大地拓展了对可见光波段的吸收范围，同时，表面无序/内部有序的核壳结构异质界面能够促进电子与空穴的空间分离，使得黑色TiO₂显示出优异的光催化活性。可见，表面无序化处理能够大大提升半导体材料的光催化性能。

随着对无序工程材料物理应用研究的深入，刘雷研究员与陈晓波教授合作利用该种新概念开发出高性能微波吸收剂，利用无序工程技术，可将传统微波透明材料ZnO和TiO₂的微波吸收效率提高到99.999%。通常来说，原生氧化物半导体并不具备微波吸收能力，而通过无序化处理却赋予其高微波吸收效率，为了厘清原因，他们分析了核壳结构纳米粒子的能带特性，指出核心与壳层较大的能带差会使界面处产生电荷积累，进一步结合有限元模拟，他们发现入射的微波场会引起界面的电荷等离子体振荡，从而使微波能量转变为热能，因此，他们指出核壳结构的协同作用是无序化工程材料吸收微波的本质原因（AcsApplied Materials Interfaces,7,10407(2015)；Appl. Phys. Lett. 108, 183102(2016)）。可见，表面无序化处理还能够赋予氧化物半导体材料优异的微波吸收性能。