[发明专利]一种超声波辅助合成Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物的方法

说明书

本发明公开了一种超声波辅助合成Z‑2‑卤代‑1‑硫氰酸酯基乙烯化合物的方法。在超声波与机械搅拌协同作用下，磺酸离子液体催化1‑卤代炔烃、硫氰酸钾和水发生三组份选择性加成反应，无溶剂条件下高效合成Z‑2‑卤代‑1‑硫氰酸酯基乙烯化合物。该方法原料易得，反应条件简便、温和、绿色节能，反应选择性及产率高，底物官能团兼容性优异，具有较高的应用价值。

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种卤代炔烃、硫氰酸钾和水加成合成Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物的方法。

背景技术

Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物是一种非常重要的多官能团化合物，具有非常重要的生理活性。但是，由于该化合物的活性官能团多，合成方法非常有限。目前文献报道的Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物的直接合成方法仅有华南理工大学江焕峰教授在2017年申请的发明专利(申请号CN201610579617.2)及其发表的论文(Adv.Synth.Catal.2017，359，1208)。该方法为：100℃高温条件下，醋酸银催化剂催化1-卤代炔烃与2倍化学摩尔量的硫氰酸钾在醋酸溶液中反应3小时，生成Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物目标产物。

但是该方法存在以下不足之处

1)在合成Z-2-氯代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物和Z-2-碘代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物时产率很低；

2)过渡金属催化剂的使用，导致潜在的过渡金属在最终产品中残留问题；

3)高温条件下，酸性溶剂不仅会对反应设备造成一定的腐蚀，还对炔烃底物官能团耐受性产生一定的不利作用。

发明内容

为了克服传统技术中存在的不足，本发明的目的是旨在提供一种不仅可以提高反应效率，降低生产成本，还可以减少反应三废排放的环境友好的Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种超声波辅助合成Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物的方法，将具有式1结构式的1-卤代炔烃、硫氰酸盐、水和磺酸离子液体在超声与搅拌条件下进行加成反应，制得式2所述结构式的Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物；

R为C1～C30的烃基或者取代烃基；X为Cl、Br或I。

本发明所述的制备方法，以1-卤代炔烃、硫氰酸盐、水为反应底物，磺酸离子液体为催化剂，超声波与搅拌协同条件下进行三组份反应，得到Z-2-卤代-1-硫氰酸酯基乙烯化合物。本发明人创新性地发现，在所述的离子液体的催化下，配合所述的超声波与机械搅拌的双重机制下，可以明显提升产物的收率以及产物的构型选择性，不仅如此，还可明显缩短制备时间。此外，通过萃取产物后，磺酸离子液体催化剂可以循环使用至少5次，催化性能不变。本发明制备方法，整个制备过程实现了无溶剂化，且反应条件温和，底物官能团兼容性优异，具有较高的应用价值。

R为烷烃基、五元～七元的环烷基、部分不饱和的五元～七元的环烃基、苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团。