[发明专利]一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR及其合成方法和在轮胎胶料中的应用

说明书

本发明公开一种分子链中端官能化高顺式‑1,4BR及其合成方法和在轮胎胶料中的应用，中端官能化高顺式‑1,4BR具有高顺式‑1,4结构，高门尼粘度的特点，且分子链中端无规分布含量较高的极性官能基团，其制备方法是将高顺式‑1,4BR原胶与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels‑Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得。中端官能化高顺式‑1,4BR相比于通用型BR制备的胎面胶其滚动阻力改善率可达30～35％；另外，它还可用于轮胎基部、胎侧或内衬层用胶，其具有生热低的特点。

技术领域

本发明涉及一种改性丁顺橡胶(BR)，特别涉及一种分子链中端官能化高顺式-1,4BR及其合成方法，还涉及分子链中端官能化高顺式-1,4BR在轮胎胶料中的应用，属于顺丁橡胶技术领域。

背景技术

国外轮胎正向双B级发展，而目前中国国内大部分轮胎公司为E/F级，少数公司只能生产B/C级。而胎面用官能化溶聚丁苯橡胶、胎侧用稀土顺丁橡胶是制备双B级轮胎的关键材料。官能化溶聚丁苯橡胶分子设计及其序列结构控制原理、高性能橡胶材料分子设计与可控合成技术、关键装备及工程化技术、轮胎制造配方及工艺技术是其突破的关键。

A.R.Payne博士等研究表明：SSBR和BR链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基，锡-苯乙烯基，硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。要将轮胎滚动生热低和滚动阻力达到更高等级的标准，对BR分子进行官能化也是将来发展的方向。其解决的方案有：将BR的分子链的各个末端基用官能性基团进行封底；另一方法是将BR分子链中的引入极性官能团。

众所周知，现有的通用B/C级轮胎的硅配方中使用的是通用型SSBR和通用型高顺式-1,4BR，而要制备双B级或A/B或更高级轮胎在轮胎的胎面胶配方中使用的橡胶离不开链中官能化溶聚丁苯橡胶和BR。在配方中也选用官能化BR将更为理想。

日本专利JP2009 287 020A介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N’-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的橡胶，所制备的改性丁苯橡胶与NR、未改性的SSBR及碳黑混炼复合用作低生热的胎面、胎基、胎侧用胶。此种SSBR极性氮原子在聚合物的中间段，属于分子链单端官能化，链端封端率只有25～50％，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应，配方也没有使用白碳黑，制备的轮胎滚动阻力改善率也不明显。

中国专利(公开号CN102911298A)公开了一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备方法，具体介绍了采用新癸酸钕-三异丁基铝-氯化二乙基铝催化体系制备聚异戊二烯橡胶或稀土聚丁二烯橡胶，制备的BR分子中顺式-1,4含量达98％，分子结构中无其它基团。这种橡胶与通用型SSBR配合只能用于B/C级轮胎的制造。

欧洲专利(公开号EP0493839B1)中描述了采用丁基锂(NBL)引发苯乙烯-丁二烯混合单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物，相比于NBL引发混合二烯单体、水终止的聚合物(通用型SSBR)，其硫化胶的tanδ(65℃)值减少9.46％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、水终止的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少32.9％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少40.1％。美国专利(公开号US5616704A)中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-双(二乙基氨基)二苯甲酮或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮等物质终止反应来合成SSBR。上述两项专利均属于链端官能化SSBR的制备方法的报到。