[发明专利]一种微通道反应器连续合成亚磷酸二烷基酯的方法

说明书

本发明公开了一种微通道反应器连续合成亚磷酸二烷基酯的方法，属于有机合成工艺技术领域。以醇和三氯化磷为底物，在微通道连续流反应器中连续反应生成亚磷酸二烷基酯的方法。其中，三氯化磷为物料A，醇溶液为物料B，通过计量泵同时进入微通道进行连续化的酯化反应。本发明工艺方法利用微通道反应器高效的传质、传热效率，有效强化了两相物料间的传质速率，大大提高了实验的安全性和可操作性。

技术领域

本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以醇、三氯化磷为原料酯化制备亚磷酸二烷基酯的连续反应工艺。更具体的说，是分别以甲醇、无水乙醇、异丙醇和三氯化磷为底物，在微通道连续流反应器中连续反应生成亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯的方法。

背景技术

亚磷酸二烷基酯是一类重要的含磷添加剂，具有很好的抗磨性和抗氧化性，与硫系抗磨剂复合使用时具有良好的复合使用性能。同时，亚磷酸二烷基酯在农药有机含磷缓蚀剂、塑料助剂、染料添加剂及阻燃剂的制备中占有非常重要的地位，是一类重要的精细化工中间体。

在2010年的专利号为CN 102879712A的中国专利中，提到了有关亚磷酸二甲酯的生产方法。以三氯化磷和甲醇为原料进行反应，其特征是设置了具有交叉式喷射角的各物料喷射结构的反应腔空间中，把按摩尔比1：(3.0～3.1)计量的三氯化磷和甲醇分别经各自的喷射结构由各对应泵送机构连续喷射送入反应腔空间相互混合反应，然后将反应物料沿切线方向引入压力低于反应腔空间的离心式旋流分离装置，使不凝气态成分与冷凝液态产物进行分离旋流分离，收集沿离心式旋流分离装置内壁下行的液态亚磷酸二甲酯产物。通过该方法亚磷酸二甲酯的收率可达到90％以上，粗酯产品中氯化氢脱除率可达到98％。

在现有工艺报道中，亚磷酸二乙酯的合成方法归纳起来主要有以下两种：

由亚磷酸与醇直接发生酯化反应来制备亚磷酸二乙酯；但此方法反应速度受诸多因素的制约，并且该产品收率不高，故其发展受到限制，至今尚未实现工业化生产。

以三氯化磷和无水乙醇为原料进行酯化反应合成亚磷酸二乙酯；此方法又分为溶剂法和非溶剂法，溶剂法是在惰性有机溶剂(如苯及其同系物、卤代烷烃、卤代苯、环烷烃或醚等)中，反应温度一般在30～40℃，在无或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与无水乙醇直接进行反应制得，溶剂法的优点是反应不需要低温环境，并且其反应温度稳定易控制，安全性高，产品含量达到99％；缺点是工艺较复杂，产品的收率低。非溶剂法是在无溶剂的条件下由三氯化磷与无水乙醇进行负压下的液相或加压下的气相反应制得。非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；缺点是对三氯化磷的纯度要求高。(由于三氯化磷含有一定的游离磷，在生产过程中当达到一定的累积量后，遇到无水乙醇则会发生火灾事故，因此要求三氯化磷的纯度一定要高)。所需的反应温度比较低，成反应温度低，一般控制在6～8℃。如过超温有可能发生分解爆炸的危险，同时会产生大量C₂H₅Cl与HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行回收，对环境的污染较大。

姬学仪、朱德湘对三氯化磷和无水乙醇在特制的玻璃仪器内采用无溶剂法连续合成亚磷酸二乙酯的反应进行了研究。该特制玻璃反应器主要由含有冷却的球形混合室、由直形冷凝管和硬质玻璃管连接而成的反应器、凸形液体分散盘以及减压蒸馏系统四大部分构成。通过实验条件的不断摸索，最终取得了以三氯化磷计的产品收率为95％、产品纯度达98.3％的结果。该特制的玻璃仪器在对处理副产物的方面有所创新，因此，生产速度以及产品的收率和纯度有所提高。但是副产物脱析过程如果操作不当，很容易将亚磷酸二乙酯带入到副产物当中，导致亚磷酸二乙酯的产率下降。

陈云建、马航、杨东研究了三氯化磷和无水乙醇为原料，在无溶剂条件下微反应合成亚磷酸二乙酯的合成工艺，考察了物料配比、反应温度、停留时间及真空度对反应物收率的影响。采用正交法对合成工艺参数进行了深入的研究，获取最佳的工艺条件。通过该方法亚磷酸二甲酯的收率在70％～80％，很明显该方法的弊端在于收率低，经济效益低，不利于规模化生产。