[发明专利]一种晶须状MnO2/活性炭复合物的制备方法

说明书

本发明公开一种晶须状MnO₂/活性炭复合物及其制备方法，按照10:1～1:1的质量比将高锰酸钾和活性炭在水中混合，在100～200℃的温度下进行水热反应4～24h，然后将反应后的产物进行固液分离，依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的沉淀，最后在60～100℃的温度下干燥得到晶须状MnO₂/活性炭复合物。本发明方法的优点是：晶须状MnO₂/活性炭复合物制造工艺简单，无需模板，条件温和，设备投入小，生产周期短，得到的晶须状MnO₂/活性炭复合物的形貌可控，有望用于超级电容器、电池、电催化和活塞耐磨涂层等相关领域。

技术领域

本发明属于材料制造和化工领域，具体涉及一种MnO₂/活性炭复合物的制备方法。

背景技术

二氧化锰(MnO₂)由于在自然界中含量丰富、价格低廉、且具有高的赝电容以及环境友好等特点，将其制备成纳米结构，不仅能增加比表面积高、还可以缩短离子和电子传输距离，近年来逐步受到广大研究者的青睐。目前，纳米MnO₂的制备方法主要有液相法、固相法、热分解法、水热法和溶胶-凝胶法、电化学沉积法等，其中，水热法具有反应简单、反应条件温和、MnO₂形貌可控等优点。MnO₂的导电性较差且发生法拉第赝电容反应是表面反应，即仅在表面或表面很薄的一层才能发生赝电容反应，这使得MnO₂的实际比容量远低于理论值。将MnO₂复合在炭黑、石墨烯、碳纳米管和介孔碳等碳基材料上已有文献报导。活性炭具有较大的比表面积和丰富的网络空隙结构，电导率高，因此，将MnO₂与活性炭二者结合，能够提升其性能。目前未见有文献报导，以KMnO₄和活性炭为主要原料，在没有表面活性剂和模板的参与下，一步水热合成多晶须状MnO₂/活性炭复合物的报道。

《东华大学学报(自然科学版)》2016年第2期公开了一篇《MnO₂/碳布复合材料的制备及其电化学行为》，该文将碳布浸渍在高锰酸钾溶液中，用硫酸调节pH值为1后，利用水热法在碳布表面一步法生长MnO₂纳米颗粒，通过控制水热反应时间，制备了一系列MnO₂/碳布复合材料。该方法中使用的载体是碳布，且在强酸性条件下反应，对设备的腐蚀较为严重，不利于实际的工业化生产。《环境科学与技术》2011年第10期公开了一篇《MnO₂@Graphite电极类电Fenton降解有毒有机污染物》，该文中MnO₂/石墨复合物是用石墨、MnO₂、OP乳化剂、无水乙醇和PTFE乳液为原料，超声使其分散均匀，直至混合物形成凝聚状膏体，将膏体碾压成膜，附着在不锈钢网上，形成复合电极。该方法的不足是：MnO₂/石墨复合物是直接物理混合，MnO₂在石墨上的附着力较差。《材料导报B》2011年第7期公开了一篇《MnO₂/膨胀石墨纳米材料及其超级电容性能》，该文中以醋酸锰为原料，采用溶胶-凝胶法合成MnO₂/膨胀石墨复合物。首先将醋酸锰溶于乙醇中，用8％NH₃·H₂O-12％H₂O₂-EtOH混合液调节溶液的pH值约为8，并将Mn²⁺氧化为Mn⁴⁺，然后向已制备的溶胶中加入膨胀石墨，磁力搅拌并加热至80℃回流8h，得到稳定的黑色胶状悬浮液，在室温下静置4d，得到氧化锰/膨胀石墨混合物，将其置于烘箱中于100℃干燥8h，得到MnO₂/膨胀石墨前驱体。最后，前驱体在空气中经400℃灼烧3h，得到具有纳米结构的MnO₂/膨胀石墨材料。该合成工艺步骤繁琐，产物还需要高温灼烧，不利于规模化生产。《实验技术与管理》2016年第2期公开了一篇《泡沫镍负载MnO₂的制备及表征测试综合实验设计》，该文中以高锰酸钾和泡沫镍为原料，采用水热法在130℃条件下反应10h合成泡沫镍负载MnO₂，在合成过程中使用了表面活性剂SDS,增加了样品后处理的复杂性和生产的投入。《化学通报》2016年第10期公开了一篇《MnO₂/煤基碳纳米纤维的制备及其在柔性超级电容器中的应用》，该文中采用静电纺丝技术制备了柔性煤基碳纳米纤维(CBCNFs)。利用低温等离子体技术对CBCNFs进行改性，并将改性后的CBCNFs作为还原剂与KMnO₄反应，以实现MnO₂的原位还原负载制备CBCNFs/MnO₂复合材料。该合成方法主要包括三道工序，此外还需要使用低温等离子体技术，设备投资成本较高。中国专利CN201810056776.3公开了一种多孔MnO₂多级结构的合成方法，该方法主要包括如下步骤：将CTAB溶于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入四水合乙酸锰，充分搅拌下加入尿素，将混合液转移到反应釜中，130～180℃下反应3～20h，反应结束后离心收集产物，用水和乙醇洗涤、烘干，然后在450℃煅烧粉体16h，即可得到具有多孔多级结构的MnO₂微纳米材料。该发明方法通过多步操作得到多孔多级结构的MnO₂，且在反应过程中使用了表面活性剂CTAB，这给产物的后续处理带来了麻烦。