[发明专利]一种锗基过渡金属氧化物CoGeO3

说明书

本发明属于材料合成技术领域，具体为一种锗基过渡金属氧化物CoGeO₃介孔球的制备方法。本发明以二氧化锗、钴盐为原料，表面活性剂作为辅助，通过水热反应合成由纳米片堆叠形成的CoGeO₃介孔球材料。本发明方法工艺简单，操作方便，制得的材料形貌独特，能够有效克服锗基过渡金属氧化物材料在充放电过程中因体积膨胀造成的电极损坏，稳定性下降的问题。制备的材料可广泛应用于二次离子电池领域。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及CoGeO₃介孔球材料的制备方法。

背景技术

锗基的过渡金属氧化物因其理论容量高的特点而在锂离子电池负极领域被广泛研究。Kim等人研究了MGeO₃（M=Cu，Fe和Co）的电化学性能，得益于过渡金属的引入，双元锗基的过渡金属氧化物相比于传统的二氧化锗而言，充放电过程中体积膨胀的问题得到了缓解，从而提升了电池循环的稳定性（C.H. Kim, Y.S. Jung, K.T. Lee, J.H. Ku, S.M.Oh, ElectrochimicaActa, 2009,54(18) ）。近些年来，科研工作者们又将目光放在钴和锗复合的双金属氧化物体系，这是因为钴基材料具有优异的电化学活性。基于此，Ge等人利用还原型氧化石墨烯和热解碳包裹CoGeO₃纳米粒子形成结构独特的复合材料，进一步通过引入碳基材料，体积膨胀造成的内部应力被进一步缓解。CoGeO₃电极材料在200mA/g的电流密度下循环50圈，容量能够稳定在782mAh/g（Rongyun Ge, Songping Wu, Yao Du, WenchaoZhou, Zhen Zhang, Carbon, 2016, 107, 352-360）。Jin的团队曾经报道过具有二维结构且表面具有众多纳米通道的Co₂GeO₄六角片材料，由于片状材料具有较为明显的赝电容性质，有助于提升体系的电化学表现，所以，该材料在0.22A/g的电流密度下经历150轮循环，特征容量还能达到1026mAh/g，比CoGeO₃粒子体系要略胜一筹。（ShuaixingJin, GongzhengYang, Huawei Song, Hao Cui, Chengxin Wang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015,7, 24932-24943）。

基于上述研究成果，钴锗复合的双金属氧化物体系是下一代锂离子电池负极材料的有力候选者。但是，目前这种钴锗复合的双金属氧化物的形貌还没有最优化，具体表现在：三维的CoGeO₃纳米粒子比之于二维层状的Co₂GeO₄，虽然其理论容量要高于后者，但由于其赝电容不显著，因而实际电化学性能却低于后者；对于层状的Co₂GeO₄来说，单纯的片状结构易产生层间堆叠，抑制了纳米片和电解液之间的充分接触，从而降低了储锂容量。要达到更优的效果，就要设计出由纳米片堆叠形成的球状结构来避免层间堆垛。所以，目前制备出的钴锗复合的双金属氧化物在形貌上都存在一定的缺陷，导致它们在电化学性能的提升上遇到了瓶颈，不利于日后这类化合物在锂离子电池负极方面的广泛应用。如果能够同时利用CoGeO₃理论容量高，通过片状结构引入赝电容作用，且球状材料不易产生层间堆垛这三方面的优势，来设计产物的组成和形貌，就能有效达到优化电化学性能的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便的由纳米片堆叠形成GoGeO₃介孔球的制备方法。

本发明提供的锗基过渡金属氧化物——CoGeO₃介孔球的制备方法，以二氧化锗、无机钴盐为原料，表面活性剂作为辅助，通过水热反应合成由纳米片堆叠形成的CoGeO₃介孔球材料。