[发明专利]一种二氯喹啉酸合成中产生的氮氧化物废气的循环利用方法

说明书

本发明公开了一种二氯喹啉酸合成中氮氧化物废气的循环利用方法，先将二氯喹啉酸合成中硝酸氧化产生的氮氧化物废气进行空气氧化使其完全转化为NO₂，再将得到的NO₂用特定的吸收剂进行吸收。吸收剂吸收饱和后加热至130‑135℃排出NO₂，将排出的NO₂循环至二氯喹啉酸合成反应器中，与其中的水分反应生成硝酸，氮氧化物废气得到循环利用。本发明所述方法以磷酸三苯酯作为吸收剂可将硝酸氧化过程中产生的氮氧化物废气几乎全部回收，生产每吨二氯喹啉酸所需浓硝酸(97％)的用量由1.5吨降至0.22吨，取得了环境治理与降低原料消耗的双重效果。

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及3，7-二氯-8-氯甲基喹啉在浓硝酸氧化得到二氯喹啉酸过程中所产生的氮氧化物废气的循环利用问题。

背景技术

二氯喹啉酸(Quinclorac)，又名3，7-二氯-8-喹啉羧酸，分子式为C₁₀H₅Cl₂NO₂，分子量为242.1。二氯喹啉酸是防除稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，主要用于防治稗草且适用期很长，1-7叶期均有效，水稻安全性好。近年来，二氯喹啉酸原药价格居高不下，其优异的除草性能受到市场的青睐，具有较大开发价值及良好的推广使用前景。

二氯喹啉酸的生产涉及到氧化合成芳香基羧酸化合物这一关键技术。现有喹啉酸合成工艺，采用滴加67％硝酸溶液来氧化3，7-二氯-8-氯甲基喹啉。使用硝酸作为氧化剂时，投入量很大，一吨二氯喹啉酸产品需要消耗98％浓硝酸1.5吨。氧化反应是在负压状态下进行的，通常的操作步骤如下：

(1)打开氧化釜尾气阀，进料。进料结束，开启搅拌，开始升温。

(2)当温度升至100℃，负压为0.005～0.01MPa时，开始滴加硝酸，13-15小时左右滴完。在滴加硝酸过程中，温度控制在120～124℃。

(3)滴加硝酸后进行保温，在3小时内升至125℃，严格控制尾气真空度在0.005～0.01MPa。

氧化反应方程式可写成：

A+6HNO₃→B+2NO₂+4NO+3H₂O

其中，A为3，7-二氯-8-氯甲基喹啉，B为二氯喹啉酸。

上述反应方程式表明，每生产一吨二氯喹啉酸，将排放NO₂、NO混合气体0.8吨。由于反应是在120℃的温度下进行，且处于负压状态，因此，氮氧化物混合气体全部进入尾气排放系统。

NOx废气的治理主要采用以下方法：(1)水吸收法。这是当前国内最为普遍采用的方法，这种方法的优点是用水作吸收剂，比较便宜和方便，且能回收稀硝酸。缺点是受气温影响大，吸收率低；设备多，能量消耗大；每吸收3mol NO₂就产生1mol NO，NOx回收率只有67％。(2)石灰乳吸收法。该方法采用鼓泡方式吸收，能除掉气体中大部分氮氧化物。优点是设备少、投资省；缺点是操作不便，副产品不能回收利用，不经济，会造成二次污染，不利于环境保护。(3)氨水吸收法。该方法操作简便，可回收副产品硝酸铵溶液；缺点是氨耗大，成本高，液体肥料淡季难销，贮存和运输都不方便。上述处理含NOx释放废气的各种方法，虽然能吸收掉大部分NO₂，但不能使尾气达到排放标准，污染环境，经济效益不高。