[发明专利]具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用

说明书

本发明涉及光催化材料技术领域，一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:4.0～7.0的摩尔比加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，均匀搅拌；(2)将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm‑L。本发明涉及的光催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，并能在温和的条件下实现多相体系中的可见光光催化，易于大面积的推广应用。

技术领域

本发明涉及一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术

能源的日益消耗和人类工业活动的迅速发展，促使科学家们去寻求更加绿色环保和储量丰富的替代能源。太阳能是一种清洁，可持续，丰富的能量来源，但是它的分散性，间断性和不稳定性造成了利用的困难。开发、研究和设计各种化合物、材料和设备进行太阳能的利用一直是材料学家、化学家和工程师们的关注焦点。可见光催化可以利用占太阳能中大部分的可见光能并把太阳能转换成为利于储存和运输的化学能，因此得到了众多科学家的关注。和传统的化学合成相比，可见光催化有机合成的反应条件温和，一般都是常温常压，而且避免了强氧化剂或者还原剂的使用，副反应相对较少，具有原子经济性和环境友好性。

氟原子是一个特殊的原子，它具有极强的电负性和相对较小的原子尺寸，其与碳原子构成的C-F键极其稳定。在有机化合物分子中引入氟原子可以显著地改变有机物分子的理化性质和生物特性。在三氟甲基自由基(·CF₃)的三角锥形结构中，三角锥的构型结构缓解了碳的单电子占据的p轨道与氟原子上孤对电子之间的排斥作用，同时也增强了σ*反键轨道与C的p轨道之间的重叠而使得氟原子上的电子云密度增大。因此，其稳定性也随之增加。三氟甲基自由基含有较低的单占轨道(SOMO)能级，具有很强的亲电性，在与很多π体系反应时可以通过单电子转移过程进行自由基加成。

并且，三氟甲基在药物化学领域具有很重要的作用，当三氟甲基整合至小分子中后，可以促进与靶标的静电相互作用来增加药效，改善细胞膜通透性和增加对药物氧化代谢的稳健性。一种防止细胞色素P450氧化酶对药物分子代谢的合成策略就是在候选药物分子上引入三氟甲基。理论上，三氟甲基化试剂产生CF₃自由基的方法可以分为三种：(1)通过光照、高温或者引发剂等外加条件激发三氟甲基化试剂均裂产生CF₃自由基；(2)三氟甲基化试剂经由氧化过程产生CF₃自由基；(3)利用还原手段还原三氟甲基试剂产生CF₃自由基。作为有机氟化学的热点研究方向，各种各样的催化剂被用于三氟甲基化合物的合成。由于产生CF₃自由基的方法种类繁多，因此经由较为简单温和的方法生成CF₃自由基并发生高度区域选择性的三氟甲基化反应一直是氟化学领域的研究热点之一。

研究最广泛的是通过过渡金属催化剂催化的交叉偶联反应来引入三氟甲基。该方法使用化学计量的金属盐或有机金属络合物，并且在普适性上受到了一定的限制。目前，MacMillan课题组采用三氟甲磺酰氯作为三氟甲基化试剂，利用多吡啶基贵金属配合物，在可见光照射下通过光致单电子转移生成高反应活性的三氟甲基自由基，实现了未活化的芳香族化合物的直接三氟甲基化。与使用亲核性或亲电性的三氟甲基化试剂的过渡金属催化交叉偶联方法相比，光催化的方法避免了芳基前体繁琐的预官能化。

金属有机配聚物中的无机金属节点和有机连接体可以在分子水平上进行设计，不但可以得到连续可调的均一孔道，并且可通过模块化设计策略在同一金属-有机配聚物结构中引入不同的催化活性中心协调催化反应。同时金属-有机配聚物结构中的孔道和空腔具有择形特性。在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能材料。更重要的是，金属有机配聚物作为一种晶态材料，可以通过过滤等简单的手段实现和反应混合物的高效分离，从而实现反应产物的纯化和催化剂的回收利用。