[发明专利]一种硝基甲烷的制备方法以及聚(4-乙烯吡啶)的应用

说明书

一种硝基甲烷的制备方法，涉及有机合成领域，其将硫酸二甲酯、亚硝酸盐、碱和聚(4‑乙烯吡啶)混合反应。聚(4‑乙烯吡啶)加入可以使生产过程中的有害气体减少，产品收率和纯度大大提高。同时，聚(4‑乙烯吡啶)的分离容易，有利于对副产物硫酸盐的回收。该制备方法条件温和，操作简单，适合工业化的大规模生产。一种聚(4‑乙烯吡啶)的应用，将聚(4‑乙烯吡啶)应用到硝基甲烷的合成反应中，其能够提高硝基甲烷的收率和纯度，并且不会影响副产物的回收。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种硝基甲烷的制备方法以及聚(4-乙烯吡啶)的应用。

背景技术

硝基甲烷是一种重要的有机化工产品和有机合成中间体，为无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，熔点-28.5℃、沸点100.8℃、相对密度1.1371(20/4℃)、折光率1.3817、闪点35℃、与水部分互溶，其水溶液呈酸性，溶于乙醇、乙醚、二甲基甲酰胺和苛性碱溶液；易燃，在強力冲击或雷管引爆下都可导致爆炸，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸下限为7.3％(V)，毒性很高，对眼结膜、呼吸道和皮肤有刺激性。空气中最高允许浓度为100ppm。

硝基甲烷能与大多数有机化合物互溶，是芳烃、醇、酮、醚、酯及羧酸类化台物的优良溶剤。具有选择性好、粘度小、挥发性低等特点，广泛用于合成高分子材料，也可用于制取炸药、火箭燃料、杀虫剂、汽油添加剤、涂料、纺织、食品及油漆等行业。硝基甲烷还是ー种性能良好的液体炸药，同时又可作为燃料添加剤，提高燃料的燃烧值，降低污染。以硝基甲烷作为原料可以合成出许多重要的有机化工产品，如硝基醇等，因而也是医药、农药及染料等行业的重要原料。

近年来，市场需求量増大，出口量逐年增多。国内生产硝基甲烷的工艺路线主要有两种：一种是甲烷气相硝化法：将硝酸喷成雾状并使之气化，并与甲烷(天然气)按比例混合，然后在管式反应器中，常压450～550℃条件下直接硝化，再经冷凝、吸收、粗馏、精馏得成品。此法所用原料甲烷(天然气)易燃易爆，不利于安全生产，而且副反应多、产品纯度低、能耗高、成本高。另一种是硫酸二甲酯亚硝基取代法：它是经过硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代、粗馏、精馏制得，此法具有工艺操作简单、原料易得、生产成本低、易于工业化生产等优点。目前国内生产厂家大多采用该法，但收率小于70％，产品纯度难于达到99％。

用硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代生产硝基甲烷反应式如下：

(CH₃)₂SO₄+2NaNO₂→2CH₃NO₂+Na₂SO₄

上述反应副产物为亚硝酸甲酯，化学式为CH₃ONO。

因此，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体亚硝酸甲酯。沸点为-17.3℃，常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解，低沸气体亚硝酸甲酯的生成，使得精馏过程易生成火星等危害环境与安全的因素。

在实验室的小规模制备中，少量的副产物还不至于造成明显的影响。但在工业化的大规模生产过程，却会造成反应温度难于控制，并产生大量有害气体，不仅影响周边环境，而且最终产品的纯度较难达到99％以上，造成后期纯化成本的增加。

现有技术中，通过在反应过程中加入适当辅助剂如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基正丙胺时，可以改善反应的收率与纯度，但当需要对副产物硫酸钠进行回收时发现这些辅助剂难于从系统中去除，给硫酸钠的分离带来麻烦。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝基甲烷的制备方法，其反应条件温和，操作简单，可以高收率地得到高纯度硝基甲烷，并且能够方便地对副产物进行回收。

本发明的另一目的在于提供一种聚(4-乙烯吡啶)的应用，其能够提高硝基甲烷的收率和纯度，并且不会影响副产物的回收。