[发明专利]一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法，使用金属离子与有机相进行复合，形成金属‑有机配体，之后使用HCl对金属‑有机配体进行掺杂，形成无机酸复合型金属‑有机配体。本发明通过硫化氢与硫酸盐还原反应和金属离子共同作用与乙二胺形成的金属硫簇开骨架化合物，其骨架带有大量负电荷，为质子的传导提供了大量的传输通道，同时由于其杂化复合骨架特性使骨架材料在水溶液和酸性溶液中的稳定性具有较大的提高，进而克服了现有大多MOFs基材料在中性和酸性条件下易水解，结构稳定性差，制成质子传导膜循环过程中质子传导率下降从而使其可以应用于燃料电池质子交换膜方向。

技术领域

本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种稳定型MOFs燃料电池质子交换膜及其制备方法。

背景技术

由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC))采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成。质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键部件, 直接影响电池性能和寿命。目前市场上主要使用杜邦公司的nafion全氟磺酸质子交换膜。Nafion膜的化学稳定性非常好，为长寿命、高功率密度的燃料电池提供了有力的支撑。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，导致其产品价格居高不下，在电池行业的竞争中缺乏竞争力；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生降解；其三是对于非氢燃料具有较高的渗透率，限制了膜材的适用范围。

为了改善质子交换膜的性能，各国研究者一直致力于研究开发新型质子交换膜。金属-有机框架材料（MOFs）是由金属中心和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料，与传统的多孔材料相比， MOFs 材料类氧化物晶体结构具有较多的孔隙和具有较高稳定性，在中温环境（100-200℃）下可以稳定存在，对于质子及其载体的流动性具有促进作用，能够提供完整的质子传导路径，使其具有较高的质子传导率。由于金属有机框架化合物材料结构可设计，可调控，通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得多种纳米尺寸的孔道；其比表面积，孔隙率，颗粒的尺寸等参数也都可以人为的进行控制，通过改性处理可以作为质子交换膜的备选材料。

中国发明专利申请号201611109800.2公开了一种燃料电池中高温质子交换膜材料的制备方法，通过测量气体吸附测量金属有机框架的孔道大小，定量的滴加二元离子液，得到负载理想比例二元离子液的燃料电池中高温质子交换膜材料，且在无水、中高温表现出优越的导电性能。中国发明专利申请号201510079323.9公开了一种金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，金属有机框架（MOF）原位生长在氧化石墨烯上，利用金属有机框架修饰石墨烯这种具有特殊结构的无机粒子，可有效提高质子交换膜的质子传导率，同时有效抑制甲醇渗透。

然而在燃料电池中应用过程中，不仅要求质子交换膜具有良好的质子传导率，还要求其在循环过程中具有良好的结构稳定性，然而大多MOFs基材料在中性和酸性条件下易水解，应用于燃料电池中需要克服这一难题。因此，针对MOFs基材料的抗水解性能的提高，制备出一种溶液环境下结构稳定型MOFs燃料电池质子交换膜，对于其在燃料电池中的应用具有十分重要的实际意义。

发明内容