[发明专利]一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法

说明书

本发明公开了一种1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法，将氯气和三氯丙烯按摩尔比0.5～1.5:1分别连续通入微通道预热器中预热后，再将经预热后的物料分别连续通入微通道反应器中进行反应，反应时间为0.1～10s，反应温度为100～200℃，收集反应产物经冷却、减压精馏即得到1,1,1,2,3‑五氯丙烷产品。本发明具有工艺简单，生产效率高，安全环保，易于工业化的优点。

技术领域

本发明涉及含氯烷烃的制备方法，具体涉及一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。

背景技术

1,1,1,2,3-五氯丙烷是制备1,1,2,3-四氯丙烯的重要中间体。同时，1,1,2,3-四氯丙烯又是合成新一代环保型制冷剂HFO-1234yf和制备农药除草剂“燕麦畏”的主要中间体。如何高效环保的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷正受到人们的广泛关注。当前，根据制备1,1,1,2,3-五氯丙烷前体的不同，主要有以下两条路线：(1)以三氯丙烯(包括1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或他们的混合物)为制备前体，经氯化合成1,1,1,2,3-五氯丙烷；(2)以1,1,1,3-四氯丙烷为制备前体，经直接氯代合成1,1,1,2,3-五氯丙烷。当前，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷主要采用传统釜式或塔式反应器进行反应。

如中国专利公开号CN104058925A，发明名称：1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。在管式反应器中装填一定填料，原料三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或它们的混合物)与氯气于25℃，停留时间0.5h条件下，液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷，转化率99.1％，选择性最高98.5％，反应无需光照和催化剂。该方法虽然操作条件较为简单，但反应停留时间过长，装置占地大，生产效率较低。

又如中国专利公开号CN107001190A，公开了一种用于制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物方法。其反应步骤中包括：a)1,1,1,3-四氯丙烷气相催化脱氯化氢，收集产物并进行纯化分离，以获得1,1,3-三氯丙烯；b)将所获得的1,1,3-三氯丙烯与氯气于光照，26℃～31℃，停留时间30min～300min条件下进行液相氯化，获得高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷。该方法所需操作条件复杂，液相氯化需光照，且需分离纯化1,1,3-三氯丙烯。同时，反应停留时间较长等均不利用工业化装置生产。

又如中国专利公开号CN103601612A，发明名称：一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的氯化反应器。其中包括如下步骤：a)1,1,1,3-四氯丙烷于0℃～120℃，液相经FeCl₃/C催化剂脱氯化氢后获得三氯丙烯粗品；b)上述液相粗品直接与氯气经FeCl₃/C催化剂催化氯化，获得1,1,1,2,3-五氯丙烷。该专利未有反应选择性等详实数据，不能判断反应的优劣，但从所用催化剂FeCl₃/C来看，液相条件下该催化剂极易失活，不适宜工业化。

又如中国专利公开号CN104130100A，发明名称：制备氯化烃的方法。其中公开了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，包括如下步骤：采用半间歇或连续方式，1,1,1,3-四氯丙烷于40℃～120℃，经FeCl3催化，直接获得1,1,1,2,3-五氯丙烷，选择性不超过90％。该方法反应选择性较低，“三废”量较大，不利于放大生产。

又如中国专利公开号CN105164091A，发明名称：用于生产氯化烃的方法。其中公开了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，包括如下步骤：将1,1,1,3-四氯丙烷与氯源(选自氯气、磺酰氯及它们的组合)，液相条件下在包含五价锑化合物的多价锑化合物的存在下反应。反应条件：避光，反应温度40℃～200℃，催化剂用量体积比0.05～2％，压力1psi以上，选择性最高99.1％。该方法所用催化剂为含重金属锑，产生的“三废”对环境危害极大，特别是放大生产后，环境难以承载。